Деформация лигандов

Первая составляющая (АЯ°) характеризует энергию образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда. Величина АН <0, поскольку образование связей металл—лиганд влечет за собой выигрыш энергии. Вторая составляющая (АН ) обусловлена изменением энергии лигандов в результате комплексообразования за счет стерических факторов (ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с ней их взаимное отталкивание, деформация лигандов и т. д.). Эта величина, как правило, положительна, т. е. сопряжена с затратами энергии. [c.156]

Из табл. 10.1 видно, что этилендиаминовые и пропилендиамино-вые соединения платины (IV) проявляют более сильные кислотные свойства, чем аммиачные. Гринберг связывал это с различной деформацией лигандов под действием центрального иона. Он сам отмечал, что название данного фактора условное. [c.262]

Чем сильнее поляризующее взаимодействие между комплексообразователем и лигандом, тем больше связь между ними отличается от подлинно ионной связи и приближается к ковалентной связи (рис. 3, а б в- г). С энергетической точки зрения поляризация упрочняет химическую связь. С точки зрения пространственных соображений в результате деформации лиганды занимают меньшую [c.55]

Ион двухвалентной ртути обладает сильной поляризующей способностью и, кроме того, способен довольно хорошо деформироваться. Способность к деформации лигандов в ряду С1, Вг , Г быстро возрастает вследствие увеличения ионных радиусов. Поэтому сильно увеличивается и поляризационное взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. При возрастании размеров лигандов устойчивость комплексного иона увеличивается, а не уменьшается, как следовало бы согласно формуле (1). [c.56]

Это явление объясняется псевдовращением [22, 23] —деформацией связей атома фосфора с лигандами, происходящей в пентакоординационном комплексе, так что соответствующая уходящая группа, которая без этого не могла бы оторваться, после псевдовращения может уйти. Псевдовращение происходит, если выполняются пять правил отбора [c.124]

Во внешнем поле ионы подвергаются деформации. Кроме того, каждый ион создает электри-ческое поле и тем самым оказывает поляризующее действие на другие частицы. Чем больше энергия поляризации, тем сильнее связан центральный иои с лигандами. [c.41]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Катионы первой группы образуют комплексы со значительной долей ионной связи. Устойчивость оболочек типа инертных газов обусловливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних электронных оболочек при взаимодействии с различными лигандами. Поэтому катионы названного типа можно в первом приближении рассматривать к, к жесткие шарики с положительным зарядом и центре, взаимодействующие с лигандами в результате электростатического притяжения, силу которого определяют по закону Кулона [c.247]

Деформация полидентатного лиганда при размещении его донорных атомов в вершинах полиэдра, задаваемого центральным атомом металла чем меньше гибкость комплексона и больше несоответствие его геометрии координационным требованиям катиона, тем неблагоприятнее изменение энтальпии хелатообразования по сравнению с монодентатным лигандом. [c.327]

Обычное состояние окисления меди в растворе отвечает меди (И). Имеется огромное количество устойчивых комплексов меди (II), которые характеризуются, как правило, планарной квадратной или октаэдрической конфигурацией. В октаэдрических комплексах две связи часто длиннее (слабее) остальных вследствие эффекта Яна — Теллера в предельных случаях деформации эта конфигурация превращается в планарную квадратную. Медь(II) может образовывать весьма прочные координационные связи, особенно с лигандами, содержащими донорные атомы серы или азота. В ряду комплексов двухвалентных металлов с одним и тем же лигандом комплекс меди(II) обычно обладает максимальной стабильностью. [c.406]

Октаэдрические комплексы по указанной причине претерпевают деформации, если только они не относятся к одной из казанных выше структур. Особенно сильно деформируются соединения с ионами, имеющими структуру и так как здесь вырожденными являются разрыхляющие е -орбиты. Действительно, все соединения меди (II) и хрома (II) тетрагонально деформированы, даже одинаковые лиганды располагаются вокруг центрального иона по вершинам тетрагональной бипирамиды, и в соответствии с этим спектр поглощения этих ионов усложняется. При тетрагональной деформации того же октаэдра основное состояние становится невырожденным во всех случаях, кроме соединений с ионами, имеющими один или шесть -электронов. [c.28]

Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она" не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575]

Смещение электронной плотности и стерические причины могут вызвать существенную геометрическую деформацию лиганда. Так, линейная (как все ацетилены) молекула СеРбС ССеРз, координируясь ванадоценом через два ацетиленовых атома углерода, изгибается угол С = С—С становится равным 142,3° [c.21]

Дело в том, что в данном случае напряжение в циклах, возникающее при деформации валентных углов в лиганде, минимально. Образование хелатных комплексов с большим числом членоа в цикле вызывает возрастание в нем напряжения, вследствие чего понижается устойчивость комплексов. Для комплексообразователей с координационным числом 2 и линейной структурой образование пятичленного цикла может привести к такой сильной деформации лиганда, что подобный хелатный комплекс может вробще не образоваться. По этой при йане, например, этилендиамин не образует хелатных комплексов с Ag (I), а взаимодействует как моно-дентатный лиганд [c.95]

Деформация лиганда. Образование связей между хелатооб-разующим лигандом и катионом металла почти всегда влечет за собой некоторое искажение идеальных углов связей в молекуле лиганда. Это приводит к неблагоприятному изменению энтальпии хелатообразования по сравнению с образованием комплекса с монодентатным лигандом. Естественно, что чем жестче структура лиганда, тем выше будет этот отрицательный эн-тальпийный эффект, за исключением тех случаев, когда размер клешни лиганда, практически измеряемый расстоянием между доиорными атомами, идеально соответствует размеру металла. Отрицательный энтальпийный вклад проявляется в меньшей степени при образовании 5- или 6-членных хелатов, в которых искажение углов связей обычно минимально. [c.268]

Образование комплексного аниона из соответствующих элементарных ионов обычно сопровождается некоторым уменьшением ядерного расстояния между центральным атомом и лигандами по сравнению с суммой их эффективных ионных радиусов. Вследствие допустимости такого сжатия, обусловленного наличием односторонней деформации лигандов комплексообразователем, критические объемные соотношения для тех или иных структур становятся применительно к внутренней сфере комплексов иными, чем в обычных кристаллических решетках с их многосторонней деформацией (XII 2 доп. 58). Поэтому проводимые на основе эффективных радиусов модельные расчеты максимально возможных для данных комплексообразователей и аддендов координационных чисел не всегда подтверждаются опытом. В частности, это видно на ионе [ВРц]-, так как по отношению RkIRa, равному 0,20/1,33 — 0,15, ион В должен был бы присоединять максимально три иона Р. [c.432]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда — апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. Такие искажения связей неудивительны, если вспомнить, что ковалентные связи не абсолютно жесткие они способны участвовать в колебательных и вращательных деформациях, что используется в инфракрасной спектроскопии. Можно представить, что во время псевдовращения две апикальные связи сближаются и образуют две новые эквато- [c.124]

Это делает ион АР+ сильным иоляризатором, и соответственно химическая связь АР+ с поляризующимися атомами и ионами носит в значительной степени ковалентный характер. Малополяризующиеся анионы (такие, как F , 0 ) при контакте с А1 + не деформируются или только в малой степени подвергаются деформации. Поэтому связь А1—F, А—О обычно носит иреимущественно ионный характер. Естественно, что ион АР+ — сильный комилексообразовагель, причем тип связи в образованных им комплексных соединениях зависит от поляризуемости лиганда. Жестким лигандам соответствуют комплексы с ионной связью, мягким — с ковалентной. [c.53]

Вместе с тем, имеющее место при комплексообразовании увеличение координационного числа комплексообразователя вызывает ослабление деформации им каждого из лигандов. В связи с этим комплексообразование ведет к повышению термической устойчивости соединений. Например, давление хлора над АиС1з (в результате распада по реакции Au Ia = Au I + I2) при увеличении координационного числа Аи + до четырех заметно понижается, как это видно из приведенных температур, при которых дао ление хлора достигает атмосферного [c.458]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Нарушение октаэдрического расположения лигандов может произойти и при полной их равноценности вследствие проявления эффекта Яна — Теллера. В соответствии с теоремой Яна — Теллера, максимально симметричное расположение лигандов сохраняется лишь в том случае, когда основное состояние является невырожденным. Если же основное сортояние комплекса вырождено, то происходит деформация комплекса и он приобретает такую конфигурацию, при которой основное его состояние становится невырожденным. [c.27]

На устойчивость хелатов существенно влияют и стерич. препятствия. Так, лиганды с большими по объему заместителями образуют менее прочные комплексы с ионами металлов, чем аналогичные лиганды, но с меньшими по объему заместителями. Другой тип стерич. препятствий — несовпадение стереометрич. связей иона металла и адденда. Это обусловливает деформацию электронных орбит, в результате чего образуются комплексы пониженной прочности. Максимальной прочностью обладают комплексы, в к-рых электронные орбиты пона металла и лиганда перекрываются без существенной деформации. [c.552]

Лященко подробно исследовал возможные расположения ионов или гидратных комплексов в структуре водных растворов [27а]. Он предположил, что тетраэдрическая структурная решетка воды сохраняется не только в разбавленных растворах, но и в растворах с высокой концентрацией, т. е., несмотря на сильное взаимодействие между ионами, сеть водородных связей при изменении концентрации почти не изменяется. Ионы и гидратные комплексы располагаются частично в структурных полостях, частично встраиваются в решетку. Ионы, по размеру не отличающиеся заметно от молекул воды (К+, КЬ2+, Ва +, Т1+, ЫН4, Р ), могут занять полости без какой- либо существенной деформации структуры, поскольку полости достаточно велики для ионов с радиусами менее 1,6 А. Анионы тетраэдрической формы (СЮ4, 50Г, РОГ, С 0 и т. п.) могут расположиться в полостях без заметного искажения структуры воды в этих случаях две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Возможно, таково же расположение комплексных ионов тетраэдрической формы с размерами лигандов, примерно равными размерам молекул воды (например, А1(0Н)4 , Ве(Р)Г ). Ионы с копланарной триангулярной формой (МОз, СОз и т. п.) располагаются в льдоподобной структуре воды таким образом, что они занимают два положения в решетке и одно в полости или же одно положение 3 рещетке и два в примыкающих полостях. Ионы, построен- [c.83]

Для крупных ионов, легко лодверженных деформации расчеты дают величины энергий связи, отличающиеся от экспери ментально определяемых. Повышенную прочность комплексных со единений при электростатическом взаимодействии иона-комнлексо образователя и лигандов можно объяснить возникновением дипо лей или увеличением цгчтярности. Электростатические поля вблизи [c.100]

Характеристика элемента. Цинк завершает первую декаду переходных элементов, самой характерной особенностью которых является переменная степень окисления. У самого цинка эта способность отсутствует. В свойствах этого элемента проявляется оригинальное сочетание качеств переходных и непереходных элементов. Энергия ионизацнп переходов 2п°->2п+->2п2+->-2п + соответственно равна 9,39 17,96 и 39,7 эВ. Максимальная заполненность Зё-нод. -ровня и высокое значение /з обусловливают постоянство валентного состояния цинка. На основании этого 2п следует относить к непереходным элементам. Об этом же свидетельствуют и свойства вещества низкая температура плавления, мягкость, высокая электроположительность, неспособность образовывать карбонилы, комплексы с олефинами, отсутствие эффекта стабилизации полем лигандов. Однако характер -орбиталей, способных к деформации, позволяет образовывать ковалентные комплексы с поляризующимися лигандами типа аммиака и аминов. [c.308]

Если есть увереппость в том, что процессы кислотно-основного равновесия не осложнены нобочнымп реакциями замещения каких-либо лигандов, координированных во внутренней сфере молекулами воды, то с позиций электростатических и поляризационных представлений можно следующим образом охарактеризовать закономерности, определяющие интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений. Еслп обозначить кпслотность комплексного иона, содержащего молекулу RH, через Л, то А = /(Я, Е, а, ) (где Н — сила ноля центрального пона, определяемая его зарядом е, радиусом, структурой электронной оболочки н нолярнзационпыми свойствами, Е — заряд комплексного пона, а — степень кислотной диссоциации молекул RH, взятых в свободном состоянии, — степень деформации этих молекул иод влиянием сочетания с центральным ионом). [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология