Температурные коэффициенты элементов и электродов

Поскольку температурный коэффициент элемента Вестона довольно велик, все измерения следует выполнять при постоянной температуре. Кроме того, из-за изменения активности компонентов электролита на поверхности электродов при протекании через элемент даже небольшого тока возможно временное изменение его э. д. с. Поэтому элементом Вестона можно пользоваться лишь для таких измерений, которые не сопровождаются протеканием сколько-нибудь значительных токов (не более 100 мкА), например при потенциометрических измерениях. При коротком замыкании элемент может полностью выйти из строя. [c.61]

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛЕКТРОДОВ [c.252]

Зависимости э.д.с. некоторых элементов от температуры приведены ниже. Значения этих э. д. с. являются стандартными потенциалами соответствующих электродов при условии, что гипотетическая активность ионов водорода равна единице. Кроме того, эти значения получены в условиях полного температурного равновесия в элементе. Возникают два вопроса, имеющие практическое значе-. ние при измерении pH как меняется температурный коэффициент элемента при изменении температуры и какую ошибку вызовет изменение температуры только одного из электродов [c.252]

Температурный коэффициент элемента, составленного из стеклянного и каломельного электродов, зависит не только от свойств внутренних раствора и электрода в стеклянном шарике и от внешнего каломельного электрода, но также от pH исследуемого раствора. В приборах для измерения pH обычно применяют стеклянные электроды, которые в значительной степени компенсируют температурный коэффициент вспомогательного насыщенного каломельного электрода. Однако невозможно свести к нулю влияние температуры для всей области pH или для всех измеряемых растворов без многочисленного набора внутренних растворов. Величины pH исследуемых растворов также меняются с температурой. Рассмотрение этого вопроса будет продолжено в следующей главе. [c.252]

Написать электродные реакции, схемы электродов и электрохимической цепи, уравнения электродных потенциалов и э. д. с. элемента. Вычислить изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции, протекающей в элементе при 303 К, если первый изотермический температурный коэффициент э. д. с. элемента равен —4,06Х ХЮ" В-К вторым коэффициентом пренебречь. [c.38]

Влияние температуры на потенциал электродов, обратимых к иону водорода, теперь может быть оценено. Согласно табл. IX. 6, температурный коэффициент э. д. с. элемента [c.253]

Внутренние электроды и растворы. Для создания электрической цепи при измерениях изменений потенциала на внешней поверхности стеклянной мембраны внутрь стеклянного шарика обычно помешают раствор с постоянной концентрацией ионов водорода и в него погружают соответствующий вспомогательный электрод. Внутренний раствор не должен разрушать стекло, кроме того, необходимо, чтобы раствор и вспомогательный электрод были стабильны во времени и в широком диапазоне температур. Оба они должны обеспечить постоянный потенциал, не проявляющий большого гистерезиса температурный коэффициент его должен быть противоположен влиянию изменения температуры на другие части элемента, с помощью которого измеряют pH. [c.288]

Внутренний полуэлемент обычно представляет собой хлорсеребряный или каломельный электрод, погруженный в разбавленный раствор соляной кислоты или в буферный хлоридный раствор. Употребляется также платиновая проволока, покрытая ртутью и погруженная в раствор хлорной кислоты и перхлората ртути. Буферность этого внутреннего раствора должна быть очень высока, поскольку он нейтрализуется щелочью, вымываемой из стекла. Внутренний электрод может быть очень мал, так как ток, протекающий через стеклянную мембрану, недостаточен для начала поляризации. Внутренний электрод и раствор следует выбирать таким образом, чтобы получить желаемое влияние на температурный коэффициент рассматриваемого элемента. Состав внутреннего раствора выбирается с учетом того электродного потенциала, который необходимо получить. Промышленные электроды часто изготовляют таким образом, что стеклянно-каломельный элемент имеет э.д.с., равную нулю, в исследуемом растворе с определенным pH (например, pH 4—7). [c.288]

Если бы не разделяли процессы на электродах пространственно, а, например, опустили палочку цинка в раствор сульфата меди, то эта реакция все равно бы прошла, но химическая энергия процесса превратилась бы не в электрическую, а в тепловую, и была бы истрачена на нагревание раствора. Энтальпия реакции равна АЯо — —55189 кал/моль. Температурный коэффициент э.д. с. элемента Даниэля — Якоби равен —3,59-10 В/градус. Отсюда по уравнению Гиббса — Гельмгольца получим при 15 (288 К) [c.418]

Температурный коэффициент элемента, составленного из сурьмяного и насыщенного каломельного электродов, велик и составляет более 1 мв1град при pH 3 и более 3 мв град при pH 12 [59]. По-видимому, температурный коэффициент в незабуференных растворах несколько отличается от значений в хорощо забуференных средах. [c.230]

Стандартные потенциалы водородно-каломельного и хингидрон-но-каломельного элементов приведены для 10—40° С в табл. IX. 6 [4, 23, 26]. Значения потенциалов водородно-каломельного (0,1 и.) И водородно-каломельного (нас.) элементов при 25° С являются наиболее точными. Разность между ними составляет 0,0912 в. Значения э. д. с. водородно-каломельного (0,1 н.) элемента при других температурах получены с помощью температурного коэффициента, найденного Мак-Инесом, Белчером и Шедловским [4]. Найденные значения э.д.с. элементов, включающих 0,1 п. каломельный электрод, соответствуют системе, в которой вспомогательный полуэлемент и исследуемый раствор разделены мостиком с насыщенным раствором хлорида калия. Данные для элементов, в которых водородный электрод комбинировался с 3,0 3,5 и 4,0 н. каломельными электродами, а также температурный коэффициент элемента с насыщенным каломельным электродом были рассчитаны по уравнению (IX.26) из э.д.с. элементов, содержащих стандартный эквимолекулярный фосфатный буфер (0,025 М [c.246]

Приближенная зависимость температурного коэффициента элемента, составленного из газового водородного и вспомогательного насыщенного каломельного электродов, от pH в интервале температур 10—40° С приведена в табл. IX. 8 [20]. Численные значения отвечают температурному коэффициенту электродной системы и не связаны с влиянием температуры на pH раствора в элементе. Эти значения можно найти дифференцированием уравнения (IX. 26) по температуре при постоянном ран- Чтобы получить полный температурный коэффициент э.д.с. всего элемента для 25°С, следует прибавить величину 0,0592 йрац1с1Т) к значениям, приведенным в табл. IX. 8. [c.252]

Э. д. с. этого элемента отличается большим постоянством и малым температурным коэффициентом, что позволяег использовать данный элемент в качестве стандартного при потенциометрических измерениях. Уравнения реакций, протекающих на правом и левом электродах [c.298]

КН2РО4 + 0,025 М Na2HP04). Значения pHs, т. е. ран этого раствора для ряда температур, даны в табл. IV. 5. Солевой мостик содержал раствор хлорида калия, концентрация которого отвечала концентрации раствора в полуэлементе. Стандартные потенциалы элементов, включающих хингидронный электрод, были получены при сочетании значений э. д. с. соответствующих водородных элементов с данными для водородно-хингидронного элемента [48, 44]. При расчетах использовался температурный коэффициент, найденный Харнедом и Райтом [48]. [c.247]

Температурные коэффициенты Hg для всех четырех элементов, состоящих из водородного и каломельного электродов, воспроизводимы удовлетворительно. Замечено слабое понижение во времени. Например, э.д.с. элемента с 3,0 н. вспомогательным электродом уменьшилось за месяц на 0,8 мв, а с 3,5 н. электродом на 0,2—0,3 мв. Потенциал 4,0 и. каломельного электрода не менялся в течение двух недель. Значения, приведенные в табл. IX. 6, соответствуют э. д. с. элемента, вспомогательный электрод которого был изготовлен за две недели до измерений. Данные для водородно-каломельного (нас.) элемента хорошо согласуются с данными Бекстера (цит. по [139]). Среднее отклонение для девяти температур составляет 0,2 мв. [c.247]

Флуктуации температуры часто неодинаково влияют на электроды в элементах для измерения pH, и широко применяемые элементы с малым температурным коэффициентом могут давать довольно большие ошибки при различных условиях нагревания и охлаждения. Смирнов [152] и Кратц [153] рекомендовали применять внутри стеклянной бульбы каломельный электрод, аналогичный внешнему вспомогательному электроду, так как температурная ошибка такого симметричного устройства довольно низка. В симметричных элементах применяется также таламидный электрод, состоящий из 40%-ной амальгамы таллия и насыщенного раствора хлорида таллия (см. стр. 251). [c.290]

Нормальный элемент. Существенной чертой компенсационного метода Поггендорфа, так же как и всех конструкций приборов, использующих принцип этого метода, является наличие нормального элемента с известной э. д. с. В настоящее время в качестве такого элемента всегда употребляется нормальный элемент Вестона, который обладает высокой степенью воспроизводимости его э. д. с. в течение продолжительного времени остается постоянной, и температурный коэффициент последней весьма мал. Одним из электродов этого элемента является 12,5-процентная амальгама кадмия в насрящен-ном растворе сернокислого кадмия (ЗСс1504-8Н20), а другой электрод состоит из ртути и твердой сернокислой закиси ртути в том же растворе [c.270]

В качестве стандартного элемента в потенциометрии используется нормальный элемент Вестона, электродвижущая сила которого обладает строго постоянным воспроизводимым значением, сохраняющимся в течение многих лет, и незначительным температурным коэффициентом. Электродами элемента Вестона являются ртуть (положительный полюс) и насыщенная амальгама кадмия, содержащая 12,5 % d (отрицательный полюс), а электролитом — насыщенный водный раствор по отношению к dS04- /2Н2О и Hg2S04. Чтобы обеспечить существование насыщенного раствора, в элемент в контакте с электролитом вводят кристаллы этих соединений. Электрохимическая цепь элемента Вестона имеет вид [c.192]

Росса (Ross ) рН-электрод. рН-Электрод или электрод сравнения с внутренним окислительно-восстановительным электродом сравнения, температурный коэффициент которого практически равен нулю (рис. Р-1). Благодаря этой особенности электрода разность потенциалов между внутренним элементом сравнения и стеклянной шарообразной мембраной даже при их различной температуре равна нулю. Поэтому в отличие от обычных электродов показания электрода Росса не имеют температурного гистерезиса. Даже при большом различии температур анализируемых растворов (>50°С) измерения можно проводить без [c.93]

Нормальный стандартный) элемент. Г альванический элемент, который употребляется в качестве нормального, должен быть строго воспроизводим, его э. д. с. не должна изменяться во времени и должна иметь незначительный по величине температурный коэффициент. Так называемый элемент Вестона лучше, чем другие элементы, удовлетворяет этим условиям. В этом элементе электродами являются ртуть и амальгама кадмия, а электролитом — раствор, насыщенный по отношению к сернокислым солям обоих металлов. [c.203]