Потенциал электрода электродный температурные коэффициенты

Насыщенный каломельный электрод — заполняется насыщенным раствором хлористого калия. Отличается наиболее высокой воспроизводимостью. Имеет более высокий температурный коэффициент электродного потенциала по сравнению с другими каломельными электродами. Зависимость потенциала электрода от температуры выражается уравнением [c.13]

В связи с этим пользуются особой шкалой температурных коэффициентов электродных потенциалов условно принимают температурный коэффициент потенциала стандартного водородного электрода равным нулю, т. е. считают значение °д(Н+, Н2) равным нулю для любой температуры. Путем измерения э. д. с. в изотермических условиях сопоставляют температурный коэффициент потенциала других электродов с температурным коэффициентом стандартного водородного электрода. [c.69]

Таким образом, температурный коэффициент гальвани-потенциала отдельного электрода не может быть ни измерен, ни вычислен. Измеряемые значения температурных коэффициентов электродных потенциалов зависят от природы используемого электрода сравнения. [c.69]

При изменении температуры меняются значения гальвани-потенциалов всех границ раздела, и по измеренному значению йг1(1Т нельзя судить о температурном коэффициенте гальвани-потенциала отдельного электрода. Точно так же температурный коэффициент электродного потенциала зависит от температурного коэффициента гальвани-потенциала электрода сравнения и поэтому не является характеристикой только исследуемого электрода. [c.68]

Внутренний полуэлемент обычно представляет собой хлорсеребряный или каломельный электрод, погруженный в разбавленный раствор соляной кислоты или в буферный хлоридный раствор. Употребляется также платиновая проволока, покрытая ртутью и погруженная в раствор хлорной кислоты и перхлората ртути. Буферность этого внутреннего раствора должна быть очень высока, поскольку он нейтрализуется щелочью, вымываемой из стекла. Внутренний электрод может быть очень мал, так как ток, протекающий через стеклянную мембрану, недостаточен для начала поляризации. Внутренний электрод и раствор следует выбирать таким образом, чтобы получить желаемое влияние на температурный коэффициент рассматриваемого элемента. Состав внутреннего раствора выбирается с учетом того электродного потенциала, который необходимо получить. Промышленные электроды часто изготовляют таким образом, что стеклянно-каломельный элемент имеет э.д.с., равную нулю, в исследуемом растворе с определенным pH (например, pH 4—7). [c.288]

Нормальный электродный потенциал хингидронного электрода, при 18 °С равный 0,704 в в водородной шкале, имеет довольно большой температурный коэффициент. Формула зависимости его от температуры между О и 37 °С имеет вид [c.310]

Табл. 3 является сводкой стандартных потенциалов большого числа электродов. Они были получены несколькими методами, в том числе и упомянутыми в предьщущих разделах этой главы. Число знаков показывает точность, с которой были найдены потенциалы. Величина температурного коэффициента стандартного потенциала дана в последнем столбце. Эти данные были получены либо путем непосредственных измерений, либо из стандартных энтропий веществ, участвующих в электродном процессе[17]. [c.34]

Уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает также температурный коэффициент гальвани-потенциала отдельного электрода с энергетическими эффектами или с изменением энтропии протекающей на его поверхности электродной реакции. Однако поскольку эти параметры для изолированной электродной реакции отличие от общей токообразующей реакции) опытно не определяемы, это уравнение не может быть использовано для расчета данного температурного коэффициента. [c.68]

Чтобы найти температурный коэффициент логарифма скорости электродной реакции, нужно последнее выражение продифференцировать по температуре. Это нужно сделать, допустив, что активность реагирующего иона С и потенциал сра не зависят от температуры. Последнее нужно понимать так, что при проведении опыта мы сумели таким образом изменять поляризацию электрода при изменении температуры, что обеспечили постоянство величины Фа. Конечно, это только мысленное допущение, так как потенциал фц недоступен измерению. [c.416]

Тип электрода Электродный потенциал при 25° С Температурный коэффициент на 10°С [c.214]

Для ряда электродов, обратимых относительно аниона и электродов второго рода температурный коэффициент нормального электродного потенциала, как правило, отрицателен и с увеличением температуры его положительное значение уменьшается. [c.28]

Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода при 25 °С равный 0,699, имеет довольно большой температурный коэффициент [c.296]

Для повышения точности определения фтор-иона методами прямой потенциометрии авторы [124] использовали несколько приемов, позволяющих свести к минимуму такие источники погрешностей, как неопределенность величин коэффициента активности и диффузионного потенциала, температурный и временной дрейф потенциала. Был использован одинаковый фоновый электролит для всех растворов (градуировочный, внутренний электролит ионоселективного электрода и электрода сравнения и жидкостное соединение) градуировку электродной системы по известным растворам проводили одновременно с [c.130]

Определять энергию активации электродных процессов сложно и потому, что Qo Ф onst = / (Т), так как dVlepldT) =h О (см. табл. 19). Зто затруднение можно устранить, или определяя скорость процесса i при близких температурах, или учитывая температурный коэффициент соответствующего обратимого потенциала электродного процесса, или, как указывалось выше, измеряя поляризацию относительно обратимого того же электрода в тех же условиях, включая и температуру. [c.354]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Температуры влияние. Изменение температуры вызывает изменение э.д.с. электродной пары. Это связано с тем, что угловой коэффициент наклона электродной функции индикаторного электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения являются температурнозависимыми параметрами. Кроме того, растворимость таких солей, как Ag l и Hg2 l2, меняется с изменением температуры. В связи с этим рекомендуется проводить все измерения при одинаковой температуре см. Нернстовский угловой коэффициент Угловой коэффициент наклона электродной функции Росса рН-электрод Автоматическая температурная компенсация Температурный диапазон). [c.103]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Ранее [1—4] для полной термодинамической характеристики электродных процессов при стандартных условиях использовались нормальные электродные потенциалы (л°г), их энтальпийная (я°н), энтропийная и структурная (л°ц)8, составляющие, а также температурные коэффициенты указанных велчиин. Больщой интерес представляет определение этих свойств при других температурах. При помощи их можно выяснить влияние температуры на протекание электродных процессов и особенности работы электродов при различных условиях. Численные значения нормального электродного потенциала и его составляющих ряда электродных процессов при различных температурах представлены в табл. 1. Необходимые для этих вычислений данные согласованных значений энтропии и теплоемкости водных ионов в широком интервале температур взяты из работы [5—6], а остальные заимствованы из работ [7-12]. [c.25]