Упорядоченные сополимеры

Тпл упорядоченного сополимера (кривая 1) понижается незначительно с увеличением содержания ацетатных групп, может свидетельствовать о существовании, в его расплаве двух фаз фазы, обогащенной звеньями ВА, и фазы, обогащенной звеньями ВС. Имеется, по-видимому, критическое значение длины блоков, при котором расплав полимера разделяется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС, ниже этого критического значения, как это наблюдается в случае неупорядоченного (кривая 3) и промежуточного (кривая 2) сополимеров, то изменение содержания звеньев ВА оказывает существенное влияние на Г л образцов. Как упоминалось выше, определение Тпл сополимеров ВС и ВА может быть использовано для оценки их внутримолекулярной композиционной неоднородности. [c.108]

Теперь можно вернуться к проблеме локализации различных блоков в цилиндрических и сферических структурах. Электронная микроскопия применялась в первое время к этой проблеме в случае упорядоченных сополимеров С-Б [29, 30], где диеновый блок окрашивался тетроксидом осмия и на микрофотографиях оказывался черным. В работах [29, 30] показано, что в зависимости от состава сополимеры С-Б и Б-С-Б обнаруживают два типа цилиндрических гексагональных структур один — ПБ цилиндры в поли-стирольной матрице для сополимеров, содержащих 20—35% ПБ [c.213]

Примеры структурных параметров, определенных методами дифракции рентгеновских лучей (ДР) и электронной микроскопии (ЭМ), для упорядоченных сополимеров [c.215]

Весьма вероятно, что упорядоченные сополимеры более сложного строения, чем рассмотренные, могут существовать среди природных фибриллярных белков и, возможно, нуклеиновых кислот. Хотя фибриллярные белки состоят из большого числа химически различающихся аминокислотных остатков, тем не менее, многие из этих остатков могут входить в одну и ту же кристаллическую решетку. Если бы все мономерные звенья принимали участие в процессе кристаллизации, следовало бы ожидать типичное для гомополимеров поведение при плавлении, несмотря на химически неоднородный состав цепи. Однако, если определенные звенья исключаются из кристаллизации вследствие стерических затруднений, то процесс плавления изменит свой характер на типичный для сополимеров. [c.114]

Хотя фиброину шелка может быть приписана рентгенографическая структура, в которую встраиваются все химически различающиеся звенья его цепи [58], на самом деле он обладает, по-видимому, характерным для упорядоченных сополимеров распределением аминокислотных остатков вдоль макромолекулы. Анализ [59] небольших пептидных фрагментов, содержащихся в неполных гидролизатах фиброина шелка, не согласуется в пред-полол-сением о существовании какой-либо регулярной химической периодичности в цепи. Скорее можно предположить структуру, в которой определенные типы звеньев концентрируются в достаточно протяженных блоках. [c.115]

Примерный ход образования упорядоченных сополимеров поливинилиденхлорида можно представить следующим образом. Полимеризация, видимо, начинается в сольватной оболочке, образованной винилиденхлоридом вокруг растворенных в нем макромолекул сополимера. Образовавшиеся весьма упорядоченные фрагменты поливинилиденхлорида используются в качестве подложки для роста следующих макромолекул. При возрастании молекулярного веса до определенной величины поливинилиденхлорид выпадает из раствора своего мономера. [c.175]

Определение привитых сополимеров охватывает различные типы упорядоченных сополимеров, и характерно, что в докладе Союза не употребляется термин блок-сополимеры. В ходе дальнейших исследований возникла необходимость более четко классифицировать этот тип упорядоченных сополимеров. Аллен и другие [3] считают, что термин блок-сополимер не является общепринятым и используют его для обозначения линейных молекул, в то время как привитыми сополимерами называют разветвленные структуры, полученные путем присоединения боковых цепей мономерных звеньев одного типа к основной цепи полимера другого типа. [c.9]

В сополимерах мономерные звенья могут чередоваться хаотически по цепи полимера (неупорядоченные, или статистические сополимеры) или в определенном порядке (упорядоченные сополимеры). [c.99]

Большинство исследованных сополимеров относится к неупорядоченным, а вернее, к сополимерам с неконтролируемой упорядоченностью, так как они являются наиболее доступными (определение упорядоченности является доволь но сложной задачей). Данные о строго упорядоченных ( полимерах приведены в работах Престона (см., например, [87]). В этих работах отмечаются некоторые преимущества упорядоченных сополимеров по сравнению со статистическими, в частности, их более высокие температуры плавления, однако для получения этих сополимеров необходимы специальные исходные вещества, содержащие фрагменты будущей макромолекулы сополимера. Температуры плавления некоторых сополимеров данного типа приведены в табл. П.9. [c.99]

Престон провел сравнительное исследование термической стабильности упорядоченных ароматических сополиамидов и сополиамидов со статистическим распределением звеньев. Он нашел, что упорядоченные сополимеры значительно более стабильны и их [c.92]

Возможность получения упорядоченных сополимеров, таких, как блок-сополимеры или чередующиеся сополимеры, уже давно была предсказана 44]> и о получении многих из них сообщалось ранее [29]. Однако упорядоченные [c.303]

Эти предположения подтверждаются наблюдениями Коффи и Мейрика [55], которые изучали зависимости температуры плавления от состава в ряду упорядоченных сополиэфиров полиэтн-ленадипината и полиэтиленсебацината. В противоположность результатам, полученным для статистических сополимеров того же самого состава (см. рис. 35), температура плавления упорядоченных сополимеров до определенного момента не зависит от второго компонента. Соответствующие результаты приведены на рис. 41. [c.113]

Рис. 41. Зависимость температуры плавления упорядоченных сополимеров этиленадипината и этиленсебацината от состава [55].

Возможность получения упорядоченных сополимеров не ограничивается сополиэфирами или сополиамидами. Наряду со сте-реоблочными полимерами полипропилена [39] и блок-сополимерами этилена и пропилена [57], известны также блок-сополимеры изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата [44] . [c.114]

Фибриллярны и глобулярные белки, как и нуклеиновые кислоты, обладают кристаллической структурой, в которой сходные по общей структуре, но все же различающиеся химически мономерные звенья входят в одну и ту же кристаллическую решетку. Кристаллографический анализ указывает на стереохимнческую идентичность многих аминокислотных остатков и нуклеотидов . При благоприятных обстоятельствах те же особенности наблюдаются и у простых синтетических сополимеров. В подобных случаях говорят, что звенья неспособны сокристаллизоваться. Рентгеноструктурный анализ выявляет при этом лишь одну кристаллическую структуру, присущую главному компоненту. Зависимость температуры плавления от состава в таких системах отлична от наблюдаемой у статистических или упорядоченных сополимеров. [c.116]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Термостойкое волокно дюрет (Виге11е) производится фирмой Монсанто (США). Ранее разновидность этого волокна выпускалась под названием МЗР. По-видимому, оно получается из упорядоченного сополимера м.- и п-фталамидов. По основным показателям оно напоминает волокно номекс. Данные о его тепло-и термостойкости приведены на рис. 1У.ЗЗ и в табл. IV. 16. [c.226]

Упорядочению структуры полимеров и его влиянию на обменную емкость и стабильность ионитов посвящен целый ряд научных исследований. Акриловые ионообменные смолы, так же как и другие полимерные иониты, представляют собой высокомолекулярные соединения с сетчатой, или пространственной, структурой, обладающие высокими показателями механической прочности, химической устойчивости и термостойкости. Наиболее употребительным сшивающим мономером первоначально являлся дивинилбензол [35] гликольдиметакрилат или аллилметакрилат дают более статистически упорядоченные сополимеры с лучшей стабильностью, однако они отличаются меньшей активностью [c.305]

Истинно статистические сополимеры могут быть получены при поликонденсации в расплаве, поскольку условия проведения реакции позволяют осуществлять более свободный обмен между разнородными молекулами. Для получения же упорядоченных сополимеров используют специальные методы, такие, как, например, поликонденсация механических смесей полимеров в расплаве [12] или поликонденсация между макросегментами полимеров, содержащи.ми неодинаковые функциональные группы [23]. Однако число подобных работ чрезвычайно ограниченно. Блок-сополимеры полиамидов были получены также при плавлении механических смесей гомополимеров, и их образование было доказано методом хроматографии на бумаге [3]. [c.308]

Получение упорядоченных сополимеров при мел<фазной поликонденсации определяется несколькими факторами [46]. Среди них большое значение имеет различие в скорости реакции промежуточных продуктов и в скорости подхода реагентов к границе раздела, где осуществляется реакция. В зависимости от соотношения указанных факторов возможно получение сополимеров, состав которых будет меняться от статистического до блок-сополимеров. Если блок-сополимеры получены при межфазной поликонденсации, то тем-пер.этура плавления в области 190° (рис. 204) обусловлена существованием н них кристаллических областей, содержащих блоки полнгексаметиленсеба-цинамида. Более высокие температуры плавления слева от эвтектической точки должны соответствовать кристаллическим областям, образованным из полигексаметиленадипамида. В эвтектической точке температуры плавления двух типов блоков совпадают, и на фазовой диаграмме наблюдается лишь единичный пик. Те.мпературы плавления кристаллических областей, образованных различными типами блоков, вероятно, должны отличаться от температур плавления соответствующих гомополимеров вследствие наличия между ними определенных сил взаимодействия. Кроме того, вследствие распределения блоков по размерам должно наблюдаться расширение температурного интервала плавния, что вызывает появление диффузного пика на термограмме. [c.308]

Примерно в то же время Гобинду Коране (Gobind Khorana) удалось синтезировать полирибонуклеотиды с определенной повторяющейся последовательностью. Сочетая методы органической химии и ферментативные методы, он синтезировал ряд сополимеров с повторяющейся последовательностью из двух, трех и четырех оснований. Рассмотрим, к примеру, стратегию синтеза poly(GUA). Этот упорядоченный сополимер имеет последовательность [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология