Распределение мономеров в сополимера

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129]. [c.317]

Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Константы сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) определяют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных условиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мономеров между жидкой и газообразной фазами происходит- в соответствии с законом фаз Гиббса [c.41]

При заданном составе сополимера, т. е. при заданных тл и т , его свойства в значительной степени зависят от строения макромолекул, причем под термином строение мы подразумеваем прежде всего характер распределения мономеров А и В в молекулах сополимера (блок-сополимеры, статистические сополимеры и т. д.). [c.453]

Периодический процесс. Полимеризацию этого типа можно проводить в суспензии или эмульсии. Компоненты смешивают в автоклаве, и полимеризация начинается при добавлении инициатора и, возможно, активатора, если для инициирования полимеризации применяется окислительно-восстановительная система. В течение необходимого для реакции промежутка времени смесь нагревают мономер можно отогнать или отделить от полимера путем фильтрации и промывки полимера с последующим выделением мономера пз фильтрата. Если исходные компоненты подавать в реакционную трубу и полимеризацию проводить без существенного перемешивания вдоль трубы, процесс будет непрерывным. Однако любой вариант рассматриваемого метода полимеризации не обеспечивает возможность строгого контроля состава сополимера. Если константы сополимеризации значительно отличаются друг от друга, состав сополимера, образованного при малых конверсиях, будет существенно отличаться от состава сополимера, полученного прп высоких конверсиях. Важной модификацией такого производственного метода является процесс, при котором полимеризация начинается в автоклаве, только частично заполненном компонентами смеси, и в ходе полимеризации добавляют мономеры и катализатор по предварительно выбранной программе для получения требуемого распределения полимер — сополимер. Таким образом можно получить более узкое или, если желательно, более широкое распределение. [c.376]

При эмульсионной поликонденсации возможно получение сополимеров, имеющих состав, идентичный составу исходной смеси. Кроме того, поскольку коэффициент распределения мономеров играет большую роль, то очевидно, что наиболее целесообразно проводить синтез сополимеров из однотипных мономеров, имеющих одинаковые или близкие коэффициенты распределения (например, из двух ароматических диаминов). [c.166]

Как сообщалось в работе [1400], для сополимеров винилхлорида с этиленом, полученных радикальной полимеризацией, характерно статистическое (марковское нулевого порядка) распределение мономеров. Однако в работе [1404] было показано, что для тех же сополимеров, полученных полимеризацией в массе, характерно не статистическое, а марковское распределение первого порядка. Метод ЯМР может быть использован для обнаружения и установления распределения стереохимиче-ских конфигураций, присутствующих в ПВХ [1405]. [c.305]

Анализ соотношений (5.49), (5.50) показывает, что определяемая ими величина Км всегда меньше единицы, т. е. в распределении звеньев сополимера должна наблюдаться тенденция к образованию блоков. Этот результат вполне естественен, так как на первых двух стадиях процесса по существу происходит заготовка исходных блоков для третьей стадии, во время которой путем их соединения образуется конечный продукт. Чем ближе соотношения мономеров на первых двух стадиях к эквимольным, тем большую молекулярную массу будут иметь промежуточные сополимеры и тем, соответственно, длиннее должны получаться блоки в сополимере. [c.147]

До настоящего времени еще не разработаны методы, обеспечивающие требуемое распределение привитого сополимера в волокне. Если прививка осуществляется при действии водных растворов или эмульсий мономера, т. е. в среде, в которой гидрофильное целлюлозное волокно, особенно гидратцеллюлозное, сильно набухает, то прививка протекает во всей массе волокна. Прививка на поверхности волокна достигается действием паров гидрофобных мономеров на волокно, предварительно пропитанное раствором инициатора. Диффузия такого мономера внутрь волокна затруднена, поэтому процесс прививки протекает в основном на поверхности. Соответственно изменяются и свойства волокна. [c.77]

Шефер и др. изучали [62-64] распределение мономеров и структурных изомеров в сополимерах пропиленоксида (ПО К = Ме) и МА. Спектр ПМР (100 МГц) сополимера ПО-МА показан на рис. 1.3. Сигнал метильных протонов звеньев ПО состоит из четырех дублетов (особенно четко это видно при регистрации спектров на частоте 220 МГц [64]), отвечающих трем типам композиционных триад МА-ПО-МА (химический сдвиг [c.109]

Отличия в структуре привитых сополимеров в зависимости от способа сополимеризации показаны [74] с помощью метода радиотермолюминесценции [75, 76] на примере продуктов прививки полистирола и полиакрилонитрила к полиэтилену низкой плотности. Использование пост-эффекта позволяет получать продукт прививки со сравнительно равномерным распределением привитого сополимера в полиэтилене. Это объясняется тем, что радикалы, образовавшиеся в аморфных областях полиэтилена, быстро гибнут после окончания облучения. Молекулы мономера благодаря этому имеют возможность диффундировать в глубь облученного полимера, и прививка происходит на доступных для молекул мономера поверхностях кристаллических структур и в пограничных областях, где имеются условия для стабилизации свободных радикалов. В случае одновременного облучения полимера и мономера и при химически [c.65]

Новый полимер будет иметь тот же состав и молекулярный вес, что и полученный ранее, но другое распределение мономеров вдоль цепи. Таким образом можно менять распределение А и В в сополимере, сохраняя состав сополимера и его молекулярный вес постоянными. [c.82]

Особенно существенно влияние реакции ПЦР на строение сополимера, т. е. на характер распределения мономеров А и В по блокам, причем при заданном составе сополимера его строение определяется только константами скорости реакции ПЦР. [c.245]

При столь большом различии в относительной активности кратных связей аллилметакрилата и стирола невозможно с достаточной воспроизводимостью регулировать структуру полимерной сетки изменением соотношения мономеров. Следует также учесть, что при таком отличии в относительной активности большая часть аллилметакрилата образует нерастворимый гомополимер в виде микрогелей, распределенных в сополимере, которые нельзя удалить экстракцией и количество которых невозможно учесть при анализе состава полимера по функциональным группам. [c.72]

Свойства сополимера зависят от распределения мономеров в макромолекулярной сополимерной цепи. Свойства вулканизата улучшаются тогда, когда мономеры расположены вдоль сополимерной цепи близко к статистическому распределению. [c.44]

Этот процесс повторяют несколько раз в зависимости от требуемой степени прививки, выхода данной реакции прививочной полимеризации, требуемой равномерности распределения образующегося сополимера и т. д. Вывод пленки из зоны облучения осуществляют с помощью специального поворотного валка [203] (на рис. 5.4 не показан) в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка. Описанный метод позволяет максимально использовать возникающие под действием электронного излучения свободные радикалы как в процессе прямой прививки в зоне облучения, так и в процессе пост-прививки в ванне с мономером. [c.117]

Как и для всех сополимерных каучуков, свойства указанных эластомеров наряду с ММР и разветвленностью существенно зависят от композиционной неоднородности, т. е. от характера распределения различных мономерных звеньев по цепи. В данном случае ухудшение эластических свойств может быть связано, во-первых, с наличием длинных этиленовых блоков, приводящих к образованию в массе каучука кристаллической фазы и, во-вторых, с неоднородным распределением третьего (диенового) мономера, что вызывает образование неоднородной сеточной структуры при вулканизации. Для тройных сополимеров возможно возникновение сшитых кристаллических структур. [c.62]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

Отметим, что в ряДе случаев метод позволяет определить не только исходные мономерные соединения, но и распределение мономеров в сополимере. Так, гидролиз и совместный газо-хроматографический и ЯМР-апализ использованы для определения изомерного распределения блоков в сополимерах окись пропилена— малеиновый ангидрид [32] и пропиленоксид—цитрако- [c.203]

Полипропилен и сополимеры с этиленом Этилен 0,90 На моноячеисгом металлоценовом катализаторе Узкое молекулярномассовое распределение, статистическое распределение мономера и высокая изотактичность Гибкие, эластичные, прозрачные пленки [c.16]

Фордис и Чапин показали, что кривые зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси одинаковы при сополимеризации акрилонитрила со стиролом в массе и эмульсии. Учитывая значения растворимости стирола и акрилонитрила в воде, они пришли к выводу, что полимеризация протекает главным образом в углеводородной фазе. Мино исследовал суспензионную сополимеризацию стирола и акрилонитрила. Он показал, что распределение мономеров между фазами при эмульсионной сополимеризации обусловливает различие в составе сополимеров, полученных при эмульсионной сополимеризации и сополимеризации в массе. Интерпретация этих результатов с учетом механизма полимеризации дана в гл.IV. [c.383]

Фоторазрушаемые полимеры на основе стирола, отличающиеся высокой скоростью фотодеструкции, были получены путем его сополимеризации с различными ненасыщенными альдегидами [67, 68]. На скорость фотодеструкции таких сополимеров, как и сополимеров с кетонами, существенно влияют как химическая природа альдегидов, так и их концентрация (рис. 3.40). Влияние химической природы, по мнению авторов, определяется не только различием в химическом составе альдегидных сомономеров, но и различным распределением мономеров в сополимере. Поскольку для пары стирол—бензальацетон (Ст—БАЦ) = 0,34, а для пары стирол—акролеин (Ст—АК) = 0,03, в первом случае получается статистический сополимер, а во втором — чередующийся. Последний вариант является более благоприятным с точки зрения равномерного распределения активных центров фотодеструкции вдоль полимерной цепи, что в значительной сте- [c.240]

Для определения атомов галогенов в сополимерах стирола, метилметакрилата, метилакрилата или винилацетата с хлорсо-держащими мономерами, такими, как аллилхлорид или тетра-хлорэтилен, был разработан [1262, 1264] метод распределения красителя. Сополимеры обрабатывали пиридином для образования четвертичного соединения, затем осаждали петролейным эфиром или спиртом и далее очищали повторным осаждением из бензольных растворов смесью спирта и петролейного эфира. Осажденный полимер промывали петролейным эфиром и высушивали на воздухе. Определение галогеиидных групп в полимерах проводили с помощью раствора дисульфинового голубого [c.291]

Однако наиболее заметное преимущество дает применение этих методов при расчете функции распределения высокомолекулярного сополимера по составу, когда последняя может быть описана формулами (2.9), (2.11), (2.12). Вычисление параметров Оц в этих формулах с помощью соотношений (Д.1У.15), (Д.1У.16) является существенно более простой задачей по сравнению со способом, которым эти параметры были вычислены для бинарной сополимеризации Стокмайером [301 и в более общем случае для произвольного числа мономеров Хижмансом [31]. Так, подстановка переходных вероятностей (9.80) в (2.16) сразу дает значение параметра В = Оц, приведенное в формуле (9.23). [c.258]

К наиболее важным сополимерам бутадиена относятся крупно-тоннажные его сополимеры со стиролом (каучук холодной и горячей вулканизации) и акрилонитрилом (каучук, каполкекный маслом). Наряду с ними в качестве сомономеров для получения трех-или четырехкомпонентных сополимеров берут акриловую кислоту и ее эфиры, винилпиридины, метакриловую кислоту, винилхлорид и олефины. С помощью ИК-спектроскопии можно провести качественную идентификацию компонентов сополимера и определить его брутто-состав. Кроме того, для некоторых сополимеров бутадиена удается качественно оценить распределение мономеров по блокам, для чего используют полосы поглощения, чувствительные к изменениям длины блока. [c.376]

Исследование распределения мономеров в этиленакрилатных сополимерах термическими методами. (Сочетание методов пиролиза, дифференциального термического анализа и [c.144]

Проведенные исследования пористых образцов позволяют составить некоторое мнение о механизме структурирования пористых сополимеров в среде порообразователя. Первоначально в капле происходит молекулярное распределение мономеров и спирта. По мере роста макромолекул полистирола уменьшается их растворимость в реакционной среде и, в конечном итоге, они выделяются в виде твердой фазы. При этом происходит обволакивание полимерных частиц молекулами спирта с образованием плотного адсорбционного слоя. Возможен частичный захват мономеров. Такое образование в первом приближении напоминает мицеллу. Дальнейшему диффузионному проникновению мономера в мицеллу препятствует сорбированный слой спирта, что приводит к стабилизации и фиксированию размера глобул. При сохранении спиртовой оболочки вокруг глобулы в течение всего процесса полимеризации формируется высоко-пористая глобулярная макроструктура. Возможны определенные колебания в размерах глобул, поскольку система обогащается спиртом по мере полимеризации мономеров и возможно выделение растущих макромолекул полистирола несколько отличного молекулярного веса. Формированию мицелл способствует склонность спиртов к образованию крупных комбинированных циклических ассоциатов вплоть до полимерных Под ориентирующим воздействием молекул спирта полимеризация мономеров в мицеллах завершается формированием глобул с упорядоченным расположением макромолекул или их звеньев и в целом высокопористой глобулярной макроструктурой. Фиксирование пористой структуры гранулы осуществляется по месту контакта глобул либо за счет химического взаимодействия макрорадикалов, либо сшиванием молекулами ДВБ, либо переплетением отдельных макромолекулярных цепей и звеньев. Вероятно, спиртовая оболочка разрушается при высокой степени конверсии мономер ров, поскольку в этот период наблюдается интенсивный выход спирта из гранул в эмульсионную среду. Если же в процессе полимеризации разруН [c.83]

Распределение по составу для исходного образца зададим следующим образом. Пусть смесь мономеров А и В состава а == 0,25 будет полимеризова-на нацело, причем константы сополимеризации равны соответственно Га = 0,52 и Гв = 0,46. При глубокой конверсии для достаточно длинных цепей можно считать, что результирующая композиционная неоднородность целиком обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе реакции. Тогда функцию композиционного распределения полученного сополимера можно рассчитать, например, по методу Скейста [4] (рис. 2, а, кривая 1). Если допустить, что в синтезированном образце композиционное распределение макромолекул не зависит от их длины, то для весовой доли компонента [г, получим [c.214]

Поэтому становится возможным изучение влияния распределения звеньев в цепи на свойства блок-сополимеров. Такое исследование проведено Шликом и Леви [54]. Они синтезировали блок-сополимеры стирола и изопрена, сохраняя соотношение мономерных звеньев в полимере постоянным (1 1) и варьируя распределение мономеров вдоль цепи. Изучены две серии блок-сополимеров со степенью полимеризации 100 и 1000. В каждой серии полимеры состояли из 3, 5, 7 и 9 блоков сополимер синтезировали медленным прикапыванием мономерной смеси в реактор. [c.82]

Следует иметь в виду, что количество связанного стирола в сополимере еще не обязательно характеризует его свойства. Может оказаться, что сополимеризация происходила не при случайном распределении мономеров, а в цепи образовались блоки стирола. Только путем проведения обычной сополимериза-ции могут быть получены истинные самоусиливающиеся сотто-лимеры, примером которых является крайфлекс 252. [c.113]

Во всех этих случаях распределение мономерных звеньев по цепи носит случайный, статистический характер, а при Г( = га = О происходит правильное чередование мономеров. При этом оба мономера входят в состав сополимера в эквимолекулярных количествах, независимых от состава исходной смеси мономеров. Стремление к чередованию увеличивается по мере уменьшения значений г, и Га и Г1Г2 от единицы до нуля. [c.143]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленглйколи [23], поверхностноактивные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25], Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27]. [c.272]