Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Неоднородность полимеров по химическому составу

    При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]


    Неоднородность химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы могут иметь разную степень ацетилирования, нитраты целлюлозы — разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. Например, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54—57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами. Нитрат целлюлозы, содержащий 10—12% азота, неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только незначительно набухает. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют. [c.277]

    Химический состав полимера. У химически неоднородных полимеров растворимость зависит от химического состава, на-лример у производных целлюлозы с разной степенью замещения. [c.49]

    Исходя из предположения, что продукты гидролиза будут неоднородны по дисперсности, а в случае протекания реакции по схеме I отдельные фракции полимера должны отличаться и по химическому составу, полученные полимеры были подвергнуты фракционированию методом дробного осаждения водой из разбавленных (3%-ных) растворов. Каждую из полученных фракций после осаждения высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянного веса при 30—35° С и анализировали на содержание кремния и гидроксильных групп в каждой фракции определяли также молекулярный вес. Результаты этих анализов позволяют охарактеризовать химический состав продуктов гидролиза по фракциям. [c.559]

    Макромолекулы одного и того же полимера, имея одинаковый химический состав, т. е. одинаковые элементарные звенья, отличаются друг от друга своими размерами. Неоднородность, полимера по размерам макромолекул характеризуется полидисперсностью его. [c.21]

    Неоднородность продуктов реакции. При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, продукты реакций высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи. Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера состав полученного продукта отражает действительную степень замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других случаях результаты реакций являются среднестатистическими. [c.216]


    Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230]

    Прайс с сотр. распространили технику озонолиза простых эфиров на полимерные системы и показали ее применимость для исследования неоднородностей структуры цепи. В связи с высокой химической активностью озона предполагается, что деструкция протекает статистически и состав образующихся продуктов точно отражает содержание соответствующих структур в полимере. [c.368]

    С которыми приходится сталкиваться в биологических исследованиях хорошо охарактеризованных химических соединений. В частности, следует отметить, что наличие широкой полимерной полосы в градиенте плотности не обязательно указывает на химическую неоднородность, так как ее появление может быть обусловлено низким молекулярным весом растворенного вещества [уравнение (1У-49б)]. Разделение двух концентрационных пиков будет наблюдаться лишь в том случае, если состав полимера имеет бимодальное распределение и если молекулярный [c.168]

    Подходы к синтезу ФАП во многом отличаются от тех, которые применяются для создания низкомолекулярных ФАВ. Сам метод получения обычно не влияет на физиологическую активность низкомолекулярных веществ, хотя наличие трудно удаляемых примесей может играть определенную роль. Поэтому выбор конкретного метода получения определяется глав-ным образом чисто практическими и экономическими соображениями доступностью исходных веществ, выходом конечного продукта, легкостью его очистки и т. д. В случае ФАП выбор метода синтеза является определяющим для получения полимеров с заданными свойствами. Такие параметры как ММР, композиционная и структурная неоднородность, а также микроструктура полимерной цепи зависят от метода синтеза. Кроме того, многие продукты побочных реакций оказываются химически включенными в состав полимера и не могут быть от него отделены. [c.63]

    Неодвородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержатся звенья различного состава. Например, у промышленных образцов вторичных ацетатов целлюлозы одни звенья могуг бить проэтерифииированы полностью, в то время как в других звеньях имеются свободные гидроксильные группы. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образцов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров Химический состав таких полимеров принято характеризовать сродним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп "(папример, ацетильных) или содержанием азота и т. Д- [c.21]

    Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]


    Наряду с отмеченными выше проблемами фракционирования химически неоднородных полимеров существует еще одна — интерпретация аналитических данных по химическому составу фракций. В описанных примерах авторы были удовлетворены данными анализа химического параметра (например, содержание хлора или пропилена) для каждой отдельной фракции. Но существуют макромолекулы, которые, несмотря на совпадение молекулярных весов и одинаковый суммарный химический состав, отличаются друг от друга раснределением мономерных звеньев вдоль цепи. Компоненты X и в сополимере могут быть распределены статистически вдоль полимерной цепи или какой-то участок макромолекулы может содержать преобладающее количество компонента X, а другой участок — компонента У. Подобная неодинаковость, нестатистичность раснределения компонентов вдоль полимерных цепей оказывает влияние на растворимость и, следовательно, на результаты фракционирования. Точно такое же положение может возникнуть для всех других химически неоднородных полимеров, упомянутых в табл. 12-1. Например, вполне возможно неоднородное распределение эфирных групп в частично этерифицированной целлюлозе или атомов хлора в не полностью хлорированном полиолефине. [c.299]

    Прежде всего необходимо отметить неоднородность каучука. Даже чистые препараты его показывают различное отношение к растворителям. Обьйно при самопроизвольном растворении только часть каучука (раствсримая фракция, или золь-каучук) переходит в раствор другая часть способна лишь ограниченно набухать (нерастворимая фракция, или гель-каучук). Количественное соотношение между растворимой и нерастворимой фракциями зависит от характера растворителя и условий растворения. Например, в этиловом эфире растворяется около 75% вещества. При осаждении каучука из растворов путем введения возрастающего количества полярного вещества (спирта, ацетона) выделяются фракции, отличающиеся по вязкости, прочности и другим показателям. Некоторые физические константы не могут быть определены в виде постоянных чисел, а их значения колеблются в известных пределах. В то же время химический состав каучука не обнаруживает изменений из этого следует, что фракционные различия связаны, очевидно, с различием в размерах отдельных цепей полимера и в некоторых случаях с различием их структуры. Следовательно, определяемый экспериментально молекулярный вес является некоторой средней величиной, значение которой зависит от пределов, характеризующих данную фракцию. Кроме того, это среднее значение зависит и от метода определения. Так, при применении осмометрического метода сильное влияние на получаемый результат оказывают молекулы наименьшего размера на вязкость, наоборот, более влияет высокомолекулярная часть препарата. Понятно, что средние значения, полученные по этим двум методам, не будут совпадать. [c.99]

    Известно, что раствсрир. ость эфиров целлюлозы сильно зав сит от степени замещения. Это может сыть использовано для изучения композиционной неоднородности этих полимеров фракционированием в соответствующих системах растворитель-нерастворитель. В таких случаях обычно определяется только средний химический состав полученных фракций. Однако, наряду с этой характерис-т. кой большой интерес представляет изучение характера распре- деления заместителей в этих фракциях. В данном сообщении пред- ставлены результаты такого исследования для зтилцеллюлозы. [c.52]

    Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

    Стерические факторы связаны со структурой клубка, влияние его плотности не идентично влиянию стерических препятствий, в случае которых играет роль еще и конфигурация. Клубки мало растворимы, но они достаточно проницаемы для низко молекулярного соединения [11, 44]. Степень проницаемости клубка в 0-растворителе имеет тот же порядок, что и в хороших растворителях, и составляет по Фольмерту и Штутцу 5—20% от объема клубка [45]. Реакции полимеров с различными функциональными группами могут протекать на поверхности клубков, в то время как в случае низкомолекулярных реагентов возможно их проникновение внутрь клубка и участие в реакциях с находящимися там функциональными группами [46]. Реакции на поверхности или диффузионно-контролируемые реакции превалируют, если состав двух взаимодействующих полимеров различается более чем на 5% (например, вследствие большой химической неоднородности) и если клубки сжимаются или они несовместимы [42]. Окружение функциональных групп также влияет на их реакционную способность [47]. Кроме всех перечисленных выше факторов, на течение реакции может влиять и сам растворитель, с помощью которого образуются сольватационные слои, кластеры молекул и т.д. [48]. Функциональные группы зачастую более подвижны, чем фрагменты макромолекулы, причем при этом имеет значение размер вновь вводимой группы. [c.20]

    Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]

    На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]


Смотреть страницы где упоминается термин Неоднородность полимеров по химическому составу: [c.36]    [c.21]   
Смотреть главы в:

Физикохимия полимеров -> Неоднородность полимеров по химическому составу

Физикохимия полимеров -> Неоднородность полимеров по химическому составу

Физико-химия полимеров 1963 -> Неоднородность полимеров по химическому составу

Физико-химия полимеров 1978 -> Неоднородность полимеров по химическому составу


Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.22 , c.312 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полимеры химическая



© 2024 chem21.info Реклама на сайте