Распределение мономерных звеньев в сополимерах

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Была развита теоретическая трактовка деструкции сополимеров [83], которая связывает выходы мономера при пиролизе со строением и распределением мономерных звеньев в сополимере. [c.193]

Для большинства каталитических систем циглеровского типа было установлено, что произведение rj и Гд близко к 1 и что эти две константы сополимеризации по значению обратны друг другу. Поэтому процесс сополимеризации приближается к идеальному процессу с распределением мономерных звеньев в сополимере по [c.105]

Распределение мономерных звеньев в сополимерах [c.188]

Из значений параметров сополимеризации видно, что БХМО более реакционноспособен, чем БПЛ, по отношению к обоим растущим концам цепей. Вместе с тем на основании щелочного гидролиза установлено, что распределение мономерных звеньев в сополимере отличается от статистического, причем длина последовательных БПЛ-единиц больше, чем это следует из статистики. [c.393]

При изучении спектров ПМР сополимеров метакриловой кислоты со стиролом при 300 МГц было показано [1211], что для этих спектров характерно наличие хорошо разрешенных резонансных сигналов протонов метиновой группы, которые можно использовать для исследования распределения звеньев. Распределение мономерных звеньев в сополимерах стирола с диоксидом серы изучалось с помощью спектроскопии ЯМР С. Было установлено, что при температурах выше 40 °С образования чередующихся звеньев в соотношении 1 1 не происходит. Были идентифицированы сигналы, относящиеся к тройным звеньям, которые наблюдались наряду с большим числом других резонансных сигналов, относящихся к углероду метиновой и метиленовой групп и к четвертичному атому углерода. Проведен [1212] расчет распределения звеньев и степени стереорегулярности по данным спектроскопии ПМР для сополимеров метилакрилата с метилметакрилатом, полученных радикальной и анионной сополимеризацией. [c.284]

Установлена также зависимость выхода мономера, димера и тримера от характера распределения мономерных звеньев в сополимерах стирола с акрилонитрил ом [134] и в сополимерах метилметакрилата со стиролом и а-метилстиролом [135]. [c.181]

Следовательно, разработан новый метод оценки характера распределения мономерных звеньев в молекулах сополимеров. Применительно к сополимерам этилена и пропилена с использованием данных, полученных исключительно ИК-спектроскопическим методом, разработанный метод позволяет характеризовать в молекулах этих полимеров распределение мономерных звеньев энтропией информации. Результаты расчетов подтверждают экспериментальные данные о том, что распределение мономерных звеньев в сополимерах с произведением констант сополимеризации близким к единице незначительно отличается от среднестатистического. [c.326]

Для изучения степени стереорегулярности поливинилацетата и распределения мономерных звеньев в сополимерах этилена с винилацетатом был использован [617] импульсный ЯМР С с фурье-преобразованием и высоким отношением интенсивности полезного сигнала к шуму. [c.173]

Число звеньев виниленкарбоната, связанных с другими звеньями той же структуры (т. е. связи М1 —М1), определяют по количеству муравьиной кислоты [21]. В последнее время для подтверждения статистического распределения мономерных звеньев в сополимере используется ядерно-магнптный резонанс высокого разрешения [22, 23]. Так, методом ЯМР были определены относительные количества связей М1 — Мь Мг — Мг и М1 — Мг в сополимере этилена с випилхлоридом (анализ различного типа протонов метиленовой группы, характерных для каждой связи). Во всех случаях экспериментальные данные подтверждают статистическое распределение звеньев мономеров в сополимере. [c.351]

Степень этой циклизации зависит от распределения мономерных звеньев в сополимере. Статистический сополимер винилхлорида с метилметакрилатом выделяет метилметакрилат как основной продукт пиролиза, но альтернатные сополи меры совсем не образуют метилметакрилата [167]. Очевидно, что определять состав этих сополимеров методом ПГХ невозможно, но зато легко получить информацию о чередовании звеньев. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой. [c.135]

Распределение мономерных звеньев в сополимерах винилциклогексана с различными сомономерами зависит от заместителя в сомономере. Сополимеры винилциклогексана с этиленом и пропиленом (ГгГ2>1) представляют собой продукты с блочным распределением этиленовых и пропиленовых звеньев. При сополимеризации винилциклогексана с винилцикло-гексеном, 4-метилпентеном-1 и З-метилбутеном-1 (для всех [c.296]

В связи с сополимеризацией гетероциклических соединений возникает несколько вопросов. Во-первых, действительно ли образуется сополимер. В некоторых случаях полимеризация смеси двух различных циклических мономеров приводит к получению одного гомополимера или смеси двух соответствующих гомополимеров. Второй вопрос состоит в выяснении порядка распределения мономерных звеньев в сополимере. Возможны три типа распределения упорядоченное чередование двух различных мономерных звеньев, статистическое распределение и блок-сополи-меризация, при которой мономерные звенья одного вида связываются в отдельные группы. По кинетическим данным реакционные способности циклических мономеров можно определить только в случае статистического распределения. В табл. 79 приведены некоторые данные по сополимеризации 3,3-бмс (хлорметил)-оксациклобутана с мономерами других оксациклобутанов. Поскольку степень завершенности полимеризации не указана, количественное определение реакционной способности мономеров невозможно. На основании количественных соотношений двух мономеров и состава сополимера можно установить следующий [c.321]

Была исследована [122] сополимеризация 4МП1 с гексеном-1 на каталитической системе Т С1з 4- А1 (С2Н5)2С1 в массе при 40-50 °С и различных составах исходной сомономерной смеси. Конверсия мономеров составляла 10%, что обеспечивало поддержание относительно постоянного состава сомономерной смеси в течение опыта. На рис. 4.13 показана зависимость состава сополимера от состава исходной смеси, определенная по результатам ИК-спектроскопического исследования, а на рис. 4.14-распределение мономерных звеньев в сополимере. Из сопоставления экспериментальных и расчетных данных видно, что произведение значений и г2 для изучаемой пары сомономеров й 3, что дает основание говорить о тенденции к образованию блочных структур. [c.75]

Таким образом, продукты совместной сополимеризации ВЦГ со Ст на каталитической системе Ti lj + Al( 3o- 4.H ,)3 представляют собой истинные сополимеры. На основании значений констант сополимеризации сделан вывод, что ВЦГ является менее реакционноспособным мономером, чем Ст. Характер распределения мономерных звеньев в сополимере (тенденция к чередованию) согласуется с величиной произведения констант сополимеризации Tj Гг = 0,375. [c.154]

В работе [2137] приведены данные, полученные методом ЯМР и ПМР, относительно распределения мономерных звеньев в сополимерах этиленгликоля, себациновой и терефталевой кислот. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения была использована [2138] для определения состава и молекулярной массы полиэфируретанов. [c.431]

Нагревание смесей гомополиамидов приводит сначала к образованию блоксополимера. По мере протекания реакции межцепного обмена размеры блоков уменьшаются и система приходит в равновесное состояние, характеризуемое наиболее вероятным распределением мономерных звеньев в сополимере. Очевидно, что конечное [c.208]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

АААВВВАААААВВВААААААВВВ Изучение распределения мономерных звеньев в сополимере определенного состава показало, что оно зависит от произведения относительной активности обоих мономеров (Г1, Г2). [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология