Потенциостатические процессы при включении

Потенциостатические процессы при включении [c.632]

Потенциостатические процессы при включении на водородном электроде были с успехом применены Геришером и Мелем для теоретического и экспериментального исследования кинетики. Основным представлением по-прежнему будет то, что плотность внешнего тока является суммой плотностей токов реакций Фольмера и Гейровского [c.632]

Более надежен метод чистого электрогравиметрического разделения с автоматическим регулированием катодного потенциала. Для этого используют схему с контролируемым катодным потенциалом, который измеряют относительно электрода сравнения (например, каломельного электрода), не участвующего в электролитическом процессе постоянство катодного потенциала достигается потенциостатическим включением установки. Сила тока в процессе [c.264]

Во всех других случаях 0 зависит от потенциала (или перенапряжения). Этот вывод важен для объяснения результатов измерения импеданса потенциостатических и гальваностатических процессов при включении. [c.611]

Степень заполнения поверхности 0, которая очень важна для объяснения процессов на водородном электроде, может быть определена иэ кривых заряжения Q = = f (г), из измерений импеданса и его частотной зависимости, из потенциостатических или гальваностатических измерений при включении или выключении цепи и из стационарных поляризационных кривых. [c.612]

Rui (О) и Ral (R), включенных последовательно с сопротивлением процесса переноса заряда R . Из формы этой цепи очевидно, что если пытаться определить сопротивление R t или некоторую связанную с ним величину, например плотность тока обмена, то поправка, обусловленная влиянием диффузного двойного слоя на диффузионный импеданс, будет одной и той же при использовании любых экспериментальных методов (потенциостатического, гальваностатического или фарадеевского импеданса) при условии, что равновесие нарушается незначительно, а частота или характерное время таковы, что толщина диффузионного слоя много больше, чем размер двойного слоя. Ни одним из простых релаксационных методов при постоянном равновесном потенциале невозмол<но четко установить, имеется ли одно, два или три сопротивления, включенных между двумя длинными линиями. Этот очевидный факт в прошлом привел к путанице [6, 131. [c.85]

Проведение измерений. Раствор и электроды помещают в ячейку и собирают установку с учетом гальваностатического или потенциостатического режима в цепи поляризации (см. рис. 14.7 и 14.9). При изучении катодных процессов РЭ присоединяют к отрицательному полюсу источника тока, ВЭ — к положительному. В случае изучения анодных процессов порядок включения электродов соответственно меняется. [c.323]

Геришером [17] методом потенциостатического включения для процесса разряда ионов цинка из раствора, содержащего 0,02 моль-л 2па и 1 моль-л- ЫаСЮ4, на электроде из амальгамы цинка получена зависимость плотности тока в момент включения от перенапряжения процесса [c.116]

Очевидно, что прежде всего пойдет первый процесс ионы свинца при этом сразу же вступят в химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли PbS04. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости PbS04, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку. В этот момент на поляризационной кривой, снятой потенциостатически, будет наблюдаться спад тока при одновременном быстром возрастании анодной поляризации (рис. 105). После спада тока потенциал электрода заметно и быстро растет до выделения кислорода. Спад тока и смещение потенциала обусловлены тем, что образовавшаяся на свинцовом аноде солевая пленка несплошная и в порах ее возможна ионизация свинца. В связи с сокращением поверхности истинная плотность тока возрастает и потенциал сдвигается в область более положительных значений. При этом достигается потенциал реакции (3) и на аноде образуется нерастворимый высший окисел металла РЬОг. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка двуокиси свинца не обладает ионной электропроводностью и рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения кислорода. Вместе с тем, для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс (4) окисления ранее образовавшегося сульфата до двуокиси свинца. Не исклю- [c.436]

ПЛОТНОСТЬ тока = /8т(ю<) вызывает смещение среднего во времени значения потенциала от равновесного значения на небольшую величину Ат). Этому эффекту Олдэм дал наименование фарадеевское выпрямление . По сравнению с обычными иеременнотоковыми импедансными методами или методами галь-ваностатического и потенциостатического включения с помощыо эффекта выпрямления при известных условиях можно изучать еще более быстрые электродные процессы. Необходимо, однако, указать, что использование этого метода требует определенных предположений о форме кривой ток — напряжение, которая именно для очень быстрых электродных процессов выявляется лишь с трудом. [c.398]

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

Дальнейшая попытка решить проблему последовательных ступенчатых процессов и, в частности, проблему кинетики действительного роста осаждающегося металла недавно была предпринята Эстли, Гаррисоном и Тирском [121]. Их подход основан на потенциостатическом изучении осаждения металла на угольной подложке двухимпульсным методом первый короткий отрицательный импульс служит для образования центра кристаллизации, а переходные значения переменных, полученные из данных по наложению второго устойчивого и менее отрицательного потенциала, можно непосредственно проанализировать для детализации кинетики роста решетки подобно тому, как это делается при изучении анодной электрокристаллизации. Применение метода позволяет надеяться на достижение значительных успехов в решении поставленных вопросов, хотя на основе только кинетических наблюдений все еще можно привести доводы, показывающие, что невозможно отличить поверхностную диффузию от непосредственного осаждения металла, даже если определена геометрия роста. Весьма вероятно, что наиболее четко выраженные структурные ограничения можно найти в последних работах болгарской школы [122, 123]. В этих работах было исследовано осаждение на микроскопической грани (100) монокристалла серебра, не содержащей дислокаций. В этом случае кривые i — t и ф — t относятся к процессу двумерного роста простых зародышей моноатомной высоты, а кинетические данные — к включению на ребро. [c.310]

Согласно электрохимической теории растворения металлов в кислотах [1—6], при отсутствии заметного влияния диффузии закономерности растворения металлов в кислотах определяются закономерностями электродных процессов, протекающих на поверхности растворяющихся металлов. Обычно используемый при исследовании кинетики электродных процессов метод съемки поляризационных г,ср-кривых не позволяет оценить величину истинной поверхности поляризуемых электродов, что весьма существенно при подобного рода исследованиях. Боуден и Рай-дил [7] впервые применили осциллографическую запись кривых потенциал — время при включениях и выключениях постоянного тока для определения истинной поверхности поляризуемых электродов. В ряде после дующих работ [8—13] осциллографическая методика была использована для определения емкости двойного слоя как на ртутном, так и на твердых электродах. В работах В. А. Ройтера, В. А. Юза, Е. С. Нолуян и Л. Д. Копыл [14, 15] была впервые показана возможность применения осцил-лографического метода для исследования кинетики электродных процессов, в частности для определения плотностей токов обмена на металлических электродах. Для опрзделения плотностей токов обмена при наличии концентрационной составляющей поляризации, Геришер и Фильштих [16, 17] недавно предложили потенциостатический вариант осциллографического метода. [c.102]