Углерод, окисление механизм

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

В организмах животных жирные карбоновые кислоты, образующиеся при гидролизе жиров, подвергаются окислительному распаду под действием ряда ферментов, в результате чего образуются низшие кислоты с четным числом атомов углерода. Основным механизмом является р-окисление, что ведет к образованию р-оксикислот, затем р-кетокислот, распадающихся сперва на две кислоты, содержащие j и С 2, а затем и С 4 и т. д. [c.223]

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

В настоящее время можно констатировать, что окисление в ряду органических соединений представляет из себя скрытый процесс перемещения электронной плотности от атома углерода к атому кислорода или галогенов. Восстановление в этом ряду означает процесс превращения связей С-О, С=0 и С-Г в С-Н-связи с обратным движением электронной плотности к атому углерода. Рассмотрим механизм главных реакций окисления. [c.245]

Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69]

При окислительной регенерации ряда закоксованных катализаторов в газовой фазе помимо кислорода и продуктов окисления углерода и водорода присутствуют оксиды серы. Установлено, что при регенерации алюмоплатиновых катализаторов риформинга присутствие в реакционной среде соединений серы вызывает отравление контакта. Предполагают следующий механизм отравления [16]. При окислении кокса, [c.51]

При низкотемпературном окислении углерода сорбционный механизм развития процесса целиком определяет интенсивность выгорания углерода, количество и качество получаемых продуктов. Заметим, что понятие низкотемпературного окисления углерода топлива является весьма условным. Сорбционный механизм взаимодействия с кислородом даже для наименее активных углей (графит, электродный уголь, высокотемпературный кокс) перестает явно сказываться уже при температурах 600—800° К, и процесс приобретает устойчивый и стационарный характер. В то же время при взаимодействии углерода с углекислотой или водяным паром сорбционные явления оказывают свое влияние даже при температурах 1000—1200° К. [c.144]

Поведение углеродных атомов при окислении изучалось также на большом количестве других органических соединений. Так, при окислении пропена перманганатом калия в кислом растворе предполагалось образование пропиленгликоля в качестве промежуточного продукта с последующим разрывом связи между первым и вторым атомами углерода. Этот механизм был подтвержден при окислении пропена, меченного углеродом-14 [507] [c.277]

В ранней работе Бентона [14], посвященной реакции окисления окиси углерода, предлагался механизм, заключавшийся в чередующихся окислении и восстановлении активного окисного катализатора. В ряде русских работ [41, 106, 107] до 1940 г. механизм Бентона считался несовершенным. Тем временем появились другие русские работы [65, 104, 108] в последней из них были обобщены данные, полученные при изучении этой реакции на двуокиси марганца. Данные работы здесь рассматриваются потому, что в них показано значение применения изотопа кислорода 0 в исследованиях каталитических реакций этого типа. [c.334]

Предполагаемый механизм окисления родия (I) в ро-дий(П1) состоит в атаке аниона [КЬ(СО)212] кислотными формами с последующим элиминированием монооксида углерода и водорода. Скорость окисления родия (I) должна увеличиваться с ростом кислотности и при снижении парциального давления монооксида углерода. Схема механизма представлена на рис. 5. [c.301]

Экспериментальное и теоретическое развитие этой идеи весьма затруднено в связи с влиянием разных осложняющих факторов. Одним из наиболее важных факторов является то, что любой переход электрона, необходимый для присоединения кислородной молекулы к поверхности углеродной сетки, по-видимому, очень сильно зависит от наличия дефектов в решетке. Это приводит к необходимости различать (что вообще не делается) механизм окисления, преобладающий в сильно поврежденном графите или углероде, от механизма окисления графита, близкого к идеальному. Кроме того, так же как и при рассмотрении краевого окисления, первичный акт окисления часто тормозится инородными атомами или их группами, присоединенными к решетке тем же путем. Среди этих химических присадок, захваченных в сетки углерода и графита, могущих влиять на окисление, следует различать влияние таких атомов, как О, Н, N. которые могут быть непосредственно присоединены к атомам углерода, и влияние атомов металлов, например Ма, К, Ре, Си и т. д., которые, по всей вероятности, присоединяются к сеткам посредством кислородных групп вида —С— ОН. [c.202]

Отсутствие в продуктах окисления меченой окиси углерода подтверждает механизм образования СО2 по схеме II. [c.266]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Окисление метана с целью получения из него окиси углерода и водорода изучалось в гомогенных и гетерогенных системах в лабораторных условиях, на пилотных установках и на заводах. Несмотря на то, что в результате такого исследования были достаточно детально разработаны технологические схемы процесса, тем не менее до настоящего времени сравнительно мало известно о кинетике и механизме реакций метана с кислородом, водяным паром и двуокисью углерода. Предполагается, что как при гомогенных, так и при гетерогенных реакциях равных объемов м тана и кислорода при температуре от 700 до 1500° С вначале возникает пламя [22, 19], в котором вступают во взаимодействие часть метана и весь кислород. В результате этих процессов образуется двуокись углерода и водяной пар. Дальнейшее окисление мотана происходит, очевидно, за счет двуокиси углерода, в то время как пар образуется при начальном горении. Обсуждение природы реакций горения но входит в задачу данной главы. [c.311]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, происходящих при взаимодействии кислорода с коксом, в результате которых кокс удаляется в виде газообразных продуктов окисления - оксидов углерода, паров воды, а в некоторых случаях и оксидов серы. К настоящему времени накоплены обширные сведения, указывающие на то, что окисление кокса на катализаторах протекает с образованием и разложением кислород-угле-родных комплексов, т. е. по стадийному механизму. В то же время кинетические закономерности отдельных продуктов окисления существенно различны для разных катализаторов. Это объясняется различием в свойствах удаляемого кокса, условиями выжига (содержание кокса, температура и состав газовой фазы). Кроме того, в большинстве случаев значительное влияние на закономерности удаления кокса оказывает поверхность регенерируемых катализаторов. [c.14]

Общим недостатком при изучении кинетики окисления коксовых отложений на катализаторах является узкий интервал варьирования определяющих параметров начальной степени закоксованности, концентрации кислорода и особенно температуры. Кинетические уравнения составлялись на основе гипотез о механизме, которые не учитывают даже хорошо установленные факты многостадийности окисления [3, 92], когда на первой стадии образуется промежуточный поверхностный комплекс углерода с кислородом. [c.65]

Механизм многих каталитических реакций достаточно подробно изучен. К таким реакциям, в частности, относятся окисление сернистого ангидрида, аммиака, метанола, метану, нафталина, синтез аммиака, высших спиртов, конверсия окиси углерода, [c.33]

Проявлялся при работе со смесями, богатыми окисью углерода. Однако механизмы для отмеченных двух серий опытов в разных условиях почти наверняка различны. Эксперименты с фильтрами показали, что в фотокатализе активен свет с длиной волны между 400 и 450 ммк, т. е. в области более длинных волн, чем при обычно принятой границе поглощения 385 ммк. Теренин и Солоницын [113] показали, что то же самое имеет место и для фотодесорбции кислорода, для которой они проследили за уменьщением фотоактивности до 500 ммк. Известно, что присутствие в избытке цинка, так же как подъем температуры [104], приводит к расширению границ поглощения, но причина распространения фотоактивности на видимую область в случае этих порошкообразных образцов окиси цинка пока непонятна. Мы склонны объяснить наличием избыточного цинка тот факт, что фотокатализ, так же как и адсорбционные фотоэффекты, более заметно выражен в случае окиси цинка с добавками лития, чем в случае окиси цинка без добавок или с добавками хрома. Следует упомянуть, что, согласно Ритчи и Калверту [124], прокаленная закись меди, присутствующая в виде тонкого слоя на металлической меди, также проявляет фотокатализ в окислении СО, если производится облучение ультрафиолетовым светом при 25°. Эти авторы отмечают, что добавление серы или сурьмы с образованием твердого раствора приводит к повыщению проводимости окисла, но к уменьшению фотоэффектов, хотя причина выбора именно этих добавок неясна. [c.361]

Окисление окиси углерода изучен механизм этой реакции на окиси железа, предполагается, что реакционная цепь состоит из оксикарбониль-ных соединений типа (Ре О ) (СО) , образующихся как промежуточные соединения реакция на порошкообразной окиси железа первого порядка, реакция на окиси железа, полученной из аэрозоля, нулевого порядка [c.185]

Естественно встает вопрос, как образуются такие количества СОг, С1 и Сг Существующее предноложение о том, что основное количество низкомолекулярных кислот и СО2 образуется в результате дальнейшего окисления и декарбоксилирования кислот [8, 9], маловероятно, так как эти процессы должны идти с образованием дикарбоновых кислот, углеводородов и монокарбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода. Эти механизмы хотя и реализуются при окислении октадекана, однако [c.172]

Конант, Астон и Тонгберг [24] показали, что реакции окисления альдегидов можно изображать по схеме Конанта. Ими были изучены реакции окисления алифатических альдегидов при 80° комплексными цианидами в основных растворах и цериевыми солями в кислых растворах. В обоих случаях они показали, что в этих процессах имеет место окисление а-атома углерода. Выяснить механизм реак- [c.279]

Механизм действия противодымных присадок окончательно не 5 тановлен. В работе [196] показано, что барий препятствует дегидрогенизации молекул углеводородов и тем самым снижает образование сажи на первой стадии этого процесса.. Другие исследователи [197, 198] основную роль в снижении сажеобразования при сгорании топлив отводят каталитическому снижению температуры сгорания углерода в воздухе в присутствии бария. При киносъемке в камере сгорания дизеля обнаружен распад бариевой присадки, способствующий окислениЮ несгоревших частиц углерода. Из этого был сделан вывод, что бариевые присадки не влияют на скорость сгорания в стадии образования сажи [199]. [c.177]

Действительный механизм реакцип полностью неизвестен вероятно, на поверхности гля образуется СО либо при окислении углерода, либо при восстановлении СО. в то же время около поверхности СО окисляется до СОз (ван Луп ван дер Хелд 1 5). Мы, однако, предположим, что реакция протекает на поверхности угля и, таким образом, тепло реакцип поглощается этой поверхностью. [c.182]

Если подвергаемое окислению соединение содержит только вторичные и первичные углерод-водородпые связи, то основным продуктом реакции является кетон. Так, пропан может быть превращен в ацетон с выходом последнего 75% при употреблении смеси пропана, кислорода и бромистого водорода в отношении 2 2 1. Конверсии подвергаются примерно 75% от первых двух компонентов, причем регенерируется около 83% катализатора. Температура процесса несколько выше температуры, необходимой для окисления изобутана (190° вместо 160° С в последнем случае), и максимальный расход катализатора также больше. В таких условиях около 8% пропана превращается в пронионовую кислоту. Между механизмом образования кетона и приведенным выше механизмом окисления углеводородов с разветвленной цепью можно провести четкую параллель [c.275]

Окисление до любого из возможных промежуточных соединений является сильно экзотермической реакцией, поэтому не вполне ясно, почему окисление должно остановиться на какой-либо определенной стадии или почему полное окисление до двуокиси углерода и воды не протекает в качестве единственной реакции, как при несколько более высоких температурах. Баргойн и другие [1] изучали медленное некаталитическое окисление о-ксилола воздухом при несколько менее высоких температурах и при давлении 4,6 апг. Из их данных видно (табл. 2), что избирательность реакции чрезвычайно мала. Не опубликовано ни одного исследования по механизму или кинетике реакции окисления о-ксилола в условиях, применяемых для производства фталевого ангидрида. Такое исследование представляло бы очень большие трудности вследствие гетерогенности реакции, чрезвычайно малого времени реакции и высокой температуры. Однако, изучая основные и побочные продукты этой и подобных ей реакций, можно получить некоторое представление о ходе реакции. [c.11]

Во многих работах отмечается, что железо относится к группе металлов, которые способствуют неравномерному отложению кокса на поверхности катализатора. Предполага ется [3.20], что па окисных катализаторах возможно образование поликристаллических графитов. Поочередное окисление и восстановление катализатора приводит к накоплению стерических изменепип в активном компоненте и к перестройке поверхности с изменением как скорости всех реакций, включая и коксоообразование, так и морфологии кокса. Возможно также образование угольных дендритов [3.21], чему способствует попеременное влияние окислительной и восстановительной сред, приводящее к разъеданию и разрыхлению поверхности катализатора. В таких случаях на поверхности катализатора появляются пе только выступы и неровности, способствующие возникновению трубчатых нитей, но и свобо ные частицы катализатора, играющие самостоятельную роль в образовании нитевидного углерода. Доказательством предполагаемого механизма карбидного цикла может быть общая лимитирующая стадия и общее проме- [c.64]

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69]

Вероятно, вначале протекает хемосорбция кислорода газовой фазы на восстановленных участках М-[ ] поверхности оксидов металлов (при высоких температурах — с образованием окисленных участков) [3.34]. Затем окисленный участок взаимодействует с углеродом с образованием продуктов окисления и при этом восстанавливается. При высоких температурах регенерации образование промежуточных соединений будет протекать на поверхности раздела фаз ме1алл углсрод. Схема выгорания кокса по описанно.му механизму может быть описана следующим образом [3.35] [c.69]

Очевидно, в принципе, тем же методом можно решить аналогичные задачи для более сложных реакций. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов, связанных с механизмом реакции, необходимо быть уверенным, что обменные реакции, которые i-ущественно затрудняют или даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов, не протекают. Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф Луковииковым для выяснения возможности образования двуокиси углерода из окиси углерода при холоднопламенном окислении бутана. Показано, что незначительные количества СОг в этой реакции образуются путем окисления СО. [c.380]

Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом — меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Данный подход положен в основу описания автоколебаний в реакции окисления окиси углерода на платиновом катализаторе [132]. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [c.318]

Рассмотренные механизмы реакций характерны главным образом для некаталптического окисления в жидкой фазе ири умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе fi e продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гндропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов [c.359]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

Кокс, образующийся на катализаторах по консекутивному механизму, как было отмечено р гл. 1, не однороден по своему составу. Наряду с углеродом в нем содержится водород, а в некоторых случаях присутствуют и сера, и кислород. Неоднородность состава и ст у туры кокса обусловливают его неодинаковую реакционную способность к окислению. При термическом анализе образца алюмохромового катализатора, закоксованного при обработке парами н-пропилового спирта, на, кривой изменения температуры наблюдаются два максимума [73]. Первый максимум отмечен при 285 °С, а второй, отвечающий, по мнению автора, второй составляющей кокса, приходится на 370-380 °С. В дальнейшем две отчетливо различные области выгорания кокса были обнаружены и на других закоксованных катализаторах [74, 75]. Наличие двух областей может быть обусловлено нёсколькими причинами, например неоднородностью кокса по химическому составу. Так, в одной из первых работ по изучению кинетики окислительной регенерации катализаторов крекинга наблюдали связь между скоростью выгорания кокса и его составом [76]. Исследования проводили в интервале температур 00-610 °С на образцах катализатора с различным содержанием кокса. Во всех экспериментах отмечено преимущественное выгорание водородсодержащих компонентов в начальные моменты (рис. 2.6). В дальнейшем эти результаты были неоднократно подтверждены. Ниже приведены данные по изменению отношения Н/С в коксе по мере его выжига с цеолитсодержащего катализатора крекинга [29] [c.24]

Основное различие низкотемпературного горения углерода и окисления кокса при регенерации заключается в том, что последний процесс протекает на поверхности кaтaJшзaтopa. Вдтявве катализатора шг закономерности окисления кокса может быть двояким при закоксовывшии он способствует формированию кокса определенной реакционной способности, а при окислении ускоряет отдельные стадии этого процесса, изменяя в определенной мере и его механизм. [c.27]

Различие в скоростях выделения оксидов углерода при окислении одинакового количества кокса на катализаторах крекинга разной начальной закоксованности обусловлено стадийным механизмом протекания этого процесса. Впервые стадийный механизм окисления кокса на катализаторах крекинга предложен в работе [89]. Авторы наблюдали в начальные моменты обработки кислородсод жащим газом закоксованного аморфного алюмосиликатного катализатора при температурах ниже 460 С увеличение его массы. По аналогии с осшслением угля в этой работе предложена двухстадийная схема окисления кокса на алюмосиликатах. [c.30]

Полученные в работах [105, 106] результаты являются доказательством того, что выгорание углерода на исследуемых катализаторах протекает по стадийному механизму. Аналогично представлениям о механизме окисления кокса, развиваемым в работах [98, 99], в работе [104] предполагается, что вначале протекает хемосорбция кислорода газовой фазы на тосстановленных участках М-[ ] поверхности оксидов металлов (при высоких температурах, в частности, на поверхности металлов) с образованием окисленных участков. Затем окисленный участок взаимодействует с углеродом с образованием продуктов окисления и при этом восстанавливается. [c.41]

При регенерации зауглероженных железооксидных катализаторов в среде водяного пара происходит лишь выгорание углерода, катализатор же остается в виде фазы магнетита (рис. 2.22, кривая I). При добавлении к водяному пару кислорода выгорание углерода происходит в основном после окисления катализатора (рис. 2.22, крив ая 2). В работе [104] показано, что выгорание углерода при регенерации в паросодержащей среде также протекает каталитически по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующим этапом в среде водяного пара будет окисление катализатора. Добавление к водяному пару кислорода приводит к окислению магнетита, и лимитирующим этапом регенерации становится окисление кокса, при этом скорость окисления кокса существенно выще, чем в среде водяного пара. [c.42]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

Промотирование СГ2О3 щелочными металлами не влияет на механизм окисления углерода. Однако при этом изменяется лимитирующая стадия процесса (лимитирующим этапом становится отрыв кислорода от катализатора) в связи с повышением энергии связи кислорода поверхности катализатора, что приводит к изменению энергии активации процесса выгорания углерода [104]. Эффективность влияния щелочной добавки возрастает с увеличением атомной массы металла-промотора и определяется энергией связи кислорода катализатора. [c.47]

Рассмотрим прпмер нестационарного процесса окисления СО на Pt в изотермическом реакторе идеального перемешивания [54, 55]. В [54] изучалась схема (X), в соответствии с которой Аа = О2, AZ] = 0Z], В = СО, [BZ] = [ OZ], АВ = СО2. По этому механизму 561 молекула оксида углерода из газовой фазы адсорбируется на одном активном центре катализатора, а каждая молекула кислорода адсорбируется диссоциативно на двух центрах. Диоксид углерода образуется по стадийному механизму. При этом предполагается, что СОа не адсорбируется на поверхности катализатора. Особенности стационарных режимов приведенного механизма обобщены в работе [42]. [c.62]