Реакции радиационнохимические

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (7-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. [c.121]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

В развитии радикально-цепной теории химических процессов поражает контраст гомогенных химических реакций и гетерогенного катализа. Б области гомогенных газовых и жидкофазных реакций после появления классических исследований основоположников этого направления М. Боденштейна, Н. Н. Семенова, С. Хиншельвуда уже более тридцати лет происходит быстрое и непрерывное развитие радикально-цепной теории, при котором один крупный успех следует за другим и это одинаково справедливо для термических, фотохимических и радиационнохимических реакций. В области гетерогенного катализа продвижение вперед происходит медленно, успехи несравненно скромнее и имеется немало разочарований и неудач. [c.483]

Элементарные процессы радиационной химии, для которых характерно участие быстрых заряженных и электронновозбужденных частиц, имеют много общего с процессами, протекающими при очень высоких температурах. Поэтому наметилась тенденция рассматривать все эти области химии с теоретической точки зрения как химию высоких температур. Относительный вклад ионов и возбужденных молекул в радиохимические реакции зависит от величины энергии излучения и от химической природы реагирующих молекул. Например, радиохимический процесс образования озона при действии излучения на кислород развивается через первично образующиеся возбужденные молекулы кислорода О 2, а радиационнохимическое окисление азота протекает с участием ионов N"2. [c.408]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиационнохимических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционносиособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.110]

Образовавшийся ион, сталкиваясь с незаряженными молекулами, вступает в ион-молекулярные реакции последние составляют весьма обширный класс радиационнохимических процессов. [c.198]

Одним из направлений превращения лигносульфонатов в субстрат является окислительная деструкция, разрабатываемая Институтом химии древесины АН Латвийской ССР ( Химия древесины .— 1984.— № 1.— С. 44—46). Предусматривается сочетание фотохимического окисления или радиационнохимической деструкции лигносульфонатов с последующим озонолизом продуктов деградации. Можно разрушить ароматические кольца лигносульфонатов и путем одного озонолиза. Однако из-за того, что озон одновременно расходуется также на вторичную деструкцию продуктов распада лигносульфонатов, и из-за меньшей доступности наиболее полимерных фракций первичная реакция носит кратковременный характер и протекает ограниченно. [c.305]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Радиационной химии принадлежит большое будущее. Она дает мощные средства воздействия на вещества и химические реакции, причем аппаратурное оформление некоторых радиационнохимических процессов может быть сравнительно несложным. Исследования влияния излучений высокой энергии на химические процессы ведутся во многих направлениях, в частности, в области каталитической химии. [c.195]

В примере на стр. 26 рассмотрен пре-эффект, т. е. нестационарное состояние, простирающееся от момента времени = О, т. е. от начала инициирования, до момента времени, при котором можно допустить существование стационарного состояния. Не меньший интерес представляет и пост-эффект — нестационарная фаза, связанная с внезапным прекращением реакции инициирования, что приводит к уменьшению общей скорости реакции. Экспериментально эти условия достигаются при фотохимической или радиационнохимической полимеризации, например при включении или выключении источника света соответствующей длины волны при i = 0. В общем случае, однако, возможно термическое (темновое) инициирование, связанное с протеканием реакции такого типа, как [c.37]

В последние годы появилось несколько работ [1,2, 3J, посвященных воздействию -(-излучения на систему сера — углеводород. В продуктах реакции радиационно-химического синтеза обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и сероводород. Однако величины радиационнохимического выхода сераорганических соединений невелики ввиду низкой реакционной способности углеводородов. [c.246]

Для снижения потерь целевого изотопа из-за радиолиза и радиационнохимической полимеризации продуктов разложения в ИАЭ им. И. В. Курчатова и ПО Электрохимический завод был проведён ряд исследований. В ходе работ была изучена зависимость скорости радиационно-химических реакций от термодинамических условий проведения процесса. На основании результатов исследований выработаны рекомендации по организации процесса центрифужного обогащения. [c.535]

На перспективность использования борных источников ионизирующих излучений, возникающих за счёт реакции бора-10 с нейтронами, указывалось также в связи с рассмотрением вопроса об инициировании радиационнохимических процессов в газовой фазе, поскольку использование этих источников (по сравнению с 0- и 7-излучениями) позволяет существенно увеличить плотность ионизации и добиться более высокого радиационного выхода, чем, например, в случае использования существующих типов плутониевых сс-источников, для которых этот выход не превышает 5 10 частиц/см [34]. По оценкам работы [34] в случае воздействия потока тепловых нейтронов интенсивностью 10 нейтронов/см - с на борсодержащий слой толщиной [c.202]

Далее, температура, при которой происходят радиационнохимические реакции, должна обеспечивать снятие активационного барьера реакций продолжения цепи. Поэтому некоторые радиолитические процессы, в которых участвуют свободные радикалы, начинают протекать по цепному механизму лишь при повышенных температурах (см. стр. 201). [c.233]

При выводе экспоненциального закона образования ядер предполагалось отсутствие воспроизводства потенциальных центров ядрообразования в процессе реакции. Чаще всего это действительно так. Однако в некоторых процессах, как, например, в радиационнохимических, следует считаться с возможностью появления центров в ходе реакции. Если такой процесс воспроизводства центров существует, экспоненциальный закон образования ядер теряет силу. [c.563]

Таким образом сравнительно малое число сильных искажений решетки кристаллов полиэтилена, возникающих в результате радиационнохимических реакций, приводит к своеобразному фазовому переходу, при котором значительная часть вещества превращается из кристаллического вещества в аморфное. [c.222]

В задачу данной книги не входит подробное изложение радиационной химии, науки о химических реакциях, обусловленных взаимодействием излучений большой энергии (рентгеновские лучи, -[-излучение, а-частицы, Р-частицы и т. д.) с веществом . Радиационная химия тесно связана с фотохимией, причем радиационную химию вряд ли можно рассматривать как приложение радиоактивности к химии только на том основании, что в радиационнохимических исследованиях иногда используют излучения, испускаемые радиоактивными веществами. Конечно, необходимо учитывать, что во всякой системе, содержащей радиоактивные индикаторы, испускаются излучения большой энергии, вызывающие химически реакции, которые, вообще говоря, могут искажать результаты протекания изучаемых радиохимических реакций. Поэтому радиохимик должен иметь представление о типах и масштабах протекания реакций, обусловленных излучениями большой энергии. С этой целью ниже приводится краткое изложение основных вопросов радиационной химии. [c.226]

При радиационном взаимодействии предельного и непредельного компонентов смеси часто возникают цепные реакции теломеризации, инициируемые радикалами предельного компонента. Так, винилбутиловый эфир в растворе четыреххлористого углерода превращается в СС13СН2СНСЮС4Н9 [167[. В реакции радиационнохимического присоединения четьгреххлористого углерода и хлороформа к непредельным углеводородам подробно изучено влияние положения двойной связи на реакционную способность некоторых жидких олефи- [c.361]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Технология получения алкилсульфонатов. По технологии у реакции су льфохлорирования имеется много сходства с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов (стр. 112). Процесс осуществляют главным образом фотохимическим способом в кэлонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройствами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампами. Проверен и радиационнохимический метод с у-облучением источником °Со. При непрерывном производстве часто применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботированни газа в таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в каскаде барботажных аппаратов или в секционированной колонне с тарелками. [c.339]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

В ходе решения прикладных задач были накоплены обширные эксперим данные относительно радиац стойкости в-в, установлены мн количеств закономерности радиационно-химических реакций Был предложен механизм радиолиза воды, заложены физ -хим основы действия радиозащитных средств. Одновременно начались работы по использованию радиац. воздействий дтя полимеризации, модификации полимерных материалов, вулканизации, инициирования хим. процессов синтеза итд, положившие начало радиационнохимической техно югии [c.150]

Довольно большая часть энергии, поглощенной твердым телом, передается газообразным реагирующим веществам по трем возможным механизмам а) путем образования электронных возбужденных состояний, б) путем тепловых пиков и в) путем избирательного поглощения фотона. В этом случае радиация индуцирует реакцию сравнительно большая часть радиационной энергии превращается в химическую потенциальную энергию. Подобно радиационнохимическим процессам, в гомогенной среде можно проводить реакции, которые невыгодны по термодинамическим условиям. При условии, что вся энергия, поглощенная твердым телом, передается газообразным реагентам, а также что механизмы гомогенной и гетерогенной реакций одинаковы, величина не может превышать ( гом- Однако в большинстве эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, энергия используется с очень низким выходом. На основании термодинамических соображений можно рассчитать максимальную величину С, которую обозначим символом Омане [25]. Величина Смаке равна 100/я, где Н — энтальпия реакции, выраженная в электрон-вольтах при температуре опыта. Для большинства гомогенных эндотермических реакций, индуцируемых радиацией, отношение (Сгом/Смакс) составляет несколько процентов [25]. Если предположить, что присутствие твердого тела приводит к более эффективному использованию радиационной энергии, то величина Окаж может быть иногда значительно больше, чем Сгом, по никогда не может превышать Смаке- При некоторых экзотермических реакциях с большой энергией активации перенос может рассматриваться в микроскопическом масштабе. Это относится к некоторым элементарным эндотермическим стадиям реакции. [c.223]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

В ряде случаев для объяснения Некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях горячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов l376. 1641]. Однако до сих пор убедительные доказательства этого получены лишь для очень немногих примеров Г90, 317, 1004]. [c.381]

Существование акватированного (гидратированного) электрона было установлено благодаря тому, что влияние ионной силы раствора на скорость реакции электрона с заряженными частицами совпадало с предсказаниями Бренстеда и Бьеррума. Эффект основан па том, что вокруг каждого реагента в момент соударения существует равновесная ионная атмосфера. Отличительная особенность как фотохимического, так и радиационнохимического методов [c.478]

Нами была предложена классификация [20], которая по величинам энергетичеоких выходов (Со) дает возможность отнести иониты к веществам с определенным типом радиационнохимических реакций и сравнить их с известными ионитами (табл. 59) 1) у слабоосновных анионитов Со на 1—2 порядка ниже, чем у промышленных, для которых 0о =10— — 20 групп/100 эВ 2) пиридиниевые аниониты характеризуются одинаковыми величинами Со 3) триметиламмониевые—в 2 раза меньшие (для даузкса 1X8 в С1-форме при 0,87-10 рад Со —13). У известных сульфокатионитов (КУ-2) преобладают процессы разрушения групп Со=0,5—1,5 групп/100 эВ. В нашем случае— выход новых групп. [c.145]

В полярных растворителях, таких, как Н2О, СН3ОН и т. п., уже сравнительно давно предполагается участие электронов в качестве промежуточных продуктов при радиационнохимических реакциях. Доказательствами этого до последнего времени служили только кинетические данные, и лишь недавно [1а, б] удалось получить спектры поглощения электронов в водных растворах. [c.129]

Как было показано недавно [1а, б], сольватированиый электрон в воде имеет спектр поглощения, очень похожий на его спектр в жидком аммиаке, лишь со сдвигом примерно в два раза по величине в сторону более высоких частот. Соответственно закону Кулона отсюда вытекает, что лине11ные размеры ловушки уменьшаются при этом также примерно в два раза. Сольватированный электрон был идентифицирован в качестве промежуточного продукта в радиационнохимических реакциях. При этом был установлен ряд констант скоростей бимолекулярных реакций, часть которых приведена в табл. 8 для 22°. [c.135]

Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеются довольно редкие исключения из этого правила. К ним относятся 1) термическая, фото- или радиационнохимическая г с-г/7а с-изомеризация олефинов 2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов 3) изомеризация циклопарафи-/ нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше 108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. [c.62]

Интересный вывод из проведенных работ заключается в том, что для активирования изомеризации в присутствии AlXs не всегда необходимо добавлять и галогеноводород, и олефин вместо этих двух добавок можно ввести только алкилгалогенид или только кислород. Выше показано, что причина этого заключается в разных путях образования карбкатионов. Из тех же представлений можно сделать вывод, что фото- или радиационнохимическое воздействие на систему AIX3+O24-углеводород будет активировать изомеризацию, облегчая выделение галогена или реакцию кислорода с AIX3. Действительно, в работах [1, 9] отмечено активирование изомеризации при облучении реакционной смеси УФ-светом или у-квантами. Здесь мы сталкиваемся с интересным явлением, когда жесткое излучение благодаря цепи реакций приводит к карбкатионам, которые могут образоваться из углеводорода и в одну стадию при отрыве гидрид-иона. [c.147]

При прохождении радиоактивного излучения через вещество оно теряет большую часть своей энергии, которая идет на возбуждение и ионизацию молекул, расположенных вдоль его пути. Эти возбужденные молекулы и ионы могут участвовать в таких реакциях, в которых не принимают участия невозбужденные молекулы системы. Изучение этих реакций, вызванных излучением, является предметом радиационной химии. Хотя детальное рассмотрение этой интересной и важной области выходит за пределы данной книги, вопрос этот в сжатой форме рассматривается в конце гл. VIII, так как радиационнохимические превращения могут иметь значение при любом химическом исследовании с применением радиоактивных атомов. [c.8]

Раньше считали, что радиационнохимические реакции протекают за счет энергии, выделяющейся при нейтрализации ионов. Выходы продуктов этих реакций выражали с помощью отношения М/Л/, где М—число реагирующих молекул, а N — число образующихся пар ионов. Значения М/Л/, превышающие единицу, объясняли на основании предсгавлекия об образовании роев [Ь32] согласно [c.226]

В настояшее время является общепринятым представление, согласно которому электронное возбуждение имеет более существенное значение, чем возбуждение, обусловленное нейтрализацией ионов [В58, 842, М3, Е27, Е28]. Так, например, изучая распад аммиака под действием а-частиц, Смит и Эссекс (842] обнаружили, что 70°/ всех актов распада обусловлены электронным возбуждением и лишь 30% — рекомбинацией ионов. В насюящее время выходы при радиационнохимических реакциях обычно выражают числом О, которое представляет собой число молекул, возникающих или реагирующих при поглощении энергии излучения, равной 100 эв иногда выход выражают также в числе элек-трон-вольт, которое требуется для превращения или образования одной молекулы. Выходы равны обычно примерно одной молекуле на 100 эв. Таким образом, энергия излучения используется весьма неэффективно. В табл. 47 приведены выходы при некоторых радиационнохимических процессах. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология