Фосфорорганические соединения реакционная способность

Уравнение Гамметта, играющее существенную роль в количественной оценке реакционной способности органических соединений в связи с их строением, с каждым годом находит все большее применение оно распространено на алифатические,кислоты, амины и многие другие классы органических соединений. Оно используется и для фосфорорганических соединений (см., например, [453]), и для фторорганических солей [454]. Широкое применение уравнение Гамметта нашло в полярографических исследованиях, где оно используется в следующем видоизменении [c.99]

Таким образом, можно утверждать, что. хотя Оф -величины выведены совершенно независимо от анализа реакционной способности ароматических и алифатических соединений и являются специфическими для фосфорорганических соединений, они, а также включающие их соотношения, могут быть интерпретированы на основе уже введенного набора [c.275]

Высокая реакционная способность и доступность элементного фосфора позволяет применять его в фосфорорганическом синтезе 16, 17]. Молекула белого фосфора имеет тетраэдрическую структуру и содержит шесть Р—Р-связей, которые могут ступенчато разрушаться с образованием простых продуктов. Поэтому реакции фосфора протекают сложно, и индивидуальные соединения получаются обычно с низким выходом. Для промышленности значительный интерес представляет прямое получение фосфорорганических [c.601]

Общие соображения относительно реакционной способности фосфорорганических соединений [c.614]

Для интерпретации реакций фосфорорганических соединений необходимо подробное изучение зависимости между реакционной способностью и структурой нуклеофильного реагента и фосфорсодержащего соединения. [c.16]

Реакционная способность фосфорорганических соединений при нуклеофильном замещении [c.112]

Реакции фосфорорганических соединений будут рассматриваться в последующих главах на основе приведенной выше классификации, а именно по четырем основным разделам 1) реакции замещения Н Н ФХ 2) нуклеофильные реакции КзР 3) реакции замещения в Н4Р+ и К Р"Р(=А)Х 4) нуклеофильные реакции Н Н ф(=А)Х. Прежде чем перейти к этому, кратко рассмотрим теоретические основы нуклеофильной реакционной способности, используя фосфорсодержащие соединения кай наиболее удобные для иллюстрации общих принципов. [c.114]

При применении этих концепций двойственной реакционной способности к другим реакциям, помимо алкилирования, необходимо установить относительное значение кинетических и термодинамических факторов. В последующих разделах мы рассмотрим таутомерию фосфорорганических соединений, так как она имеет значение в реакциях, подчиняющихся термодинамическому контролю, а затем обсудим возможности применения и ограничения общей концепции амбидентного иона к некоторым реакциям фосфорорганических соединений. [c.146]

Вряд ли необходимо в этой аудитории приводить большое количество примеров, демонстрирующих падение реакционной способности фосфорорганических соединений при утяжелении алкильных групп, входящих в состав их молекул. [c.28]

Мы начали наши исследования количественных характеристик влияния строения фосфорорганических соединений на их реакционную способность в 1956 г. в связи с нашими исследованиями в области таутомерии фосфорорганических соединений, о которых я имел честь докладывать на. предыдуш,ей конференции [24]. [c.30]

Характерная черта исследований реакционной способности фосфорорганических соединений, проведенных в последние годы,— это измерение большого числа констант скорости и констант равновесия и применения к ним корреляционных уравнений. [c.76]

Следует отметить, однако, что размеры исследований реакционной снособности фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой значительно меньше по сравнению с размерами исследований их С-аналогов. Это вызвано, с одной стороны, меньшей реакционной способностью самой метиленовой группы фосфорных соединений, а с другой — меньшей возможностью дальнейших превращений фосфорорганических продуктов, полученных при реакции алкилирования, ацетилирования и др. [c.212]

На примере ненасыщенных фосфорорганических соединений, обладаю щих высокой реакционной способностью как по фосфорсодержащей группировке, так и по углеводородному радикалу, представляется возможность изучить взаимное влияние углеводородной группировки, содержащей я-связи, и атома фосфора, несущего в основном состоянии незанятые -орбитали, симметрия которых допускает сопряжение с р-электронами неподеленных пар и я-электронами кратных связей. В настоящем докладе сообщается [c.233]

Установлена зависимость между гидролитической стабильностью соединений и константой скорости бимолекулярной реакции ингибирования холинэстеразы (/Сг). Характер распределения электронной плотности на центральном и других атомах (Р, 5, О) молекулы фосфорорганических соединений оказывает определенное влияние на их реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам как при гидролизе, так и при взаимодействии с ферментом. [c.163]

Фосфорорганические соединения — не единственный тип элементорганических соединений, реакционная способность когорых может быть описана с помощью корреляционных уравнений. Однако имеющиеся к настоящему времени сведения о приложениях уравнений Гаммета и Тафта к различным типам элементорганических соединений весьма ограничены. В уже упоминавшейся работе Джаффе и др. [116] указано, что константы ионизации арилборных I и арил-мышьяковистых II кислот (в воде) подчиняются уравнению Гаммета, которое приложимо и к другим реакциям этих соединений [3] [c.275]

Наиболее общий подход к проблеме корреляции реакционной способности фосфорорганических соединений разработан Кабачником [ 23, 124]. Учитывая ряд своеобразных свойств строения фосфорорганических соединений с тетраэдрическим атомом фосфора, в частности новыигенную роль индукционных влияни В сравнсни с эффектами сопряжения [125], Кабачник указал на целесообразность выделения собственной эталонной реакционной серии для фосфорорганических соединений. В качестве таковой им предложена ионизация фосфорноватистых кислот П1 в воде при 25°, для которой постулируется р= 1. [c.273]

Диалкилфосфористые кислоты, ли диалкил фосфиты, т. е. соединения типа (R0)2PH0, впервые полученные еще в прошлом веке и представлявшие вначале чисто теоретический интерес, в настояш,ее время приобретают все большее значение. Это 0 бусловлепо прежде всего тем, что диалкилфосфиты, нар.чду с триалкилфосфитам и (КО)зР, являются важнейшими исходными веществами для получения различных фосфорорганических соединений (рис. 1). Высокая реакционная способность и вытекающее отсюда разнообразие превращений, а также простота синтеза диалкилфосфористых кислот — все ьто выдвигает их в ряде случаев даже на первое место по сравнению с триалкилфосфитами. [c.269]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

И, Л, Кнунянц, A. A. Неймышева, В. A. Пальм, Н. A. Л o-ш a д к и н, С. М. Марков, В. И. Савчук, А. М. П о л е х и н, Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома фосфора. Связь между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью. Применение корреляционных уравнений . Доклад на 3-й Всесоюзной конференции по химии и применению фосфорорганических соединений, Москва, октябрь 1965. [c.353]

Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соединениями фосфора протекает исключительно быстро.. Используя метод конкурирующих реакций (относительно отрыва водорода из циклогексана), Уолинг и Пирсон [58] определили реакционную способность ряда фосфорорганических соединений по отношению к грет-бутоксильному радикалу при 130 °С. Так, триэтилфосфит и трифенилфосфин оказались соответственно в 600—800 и 7 раз более реакционными, чем циклогексан по отношению к грег-бутокси-радикалу. Однако при изучении непосредственно конкурирующих реакций между различными парами фосфорорганических соедине- [c.138]

Среди других фосфорорганических соединений производные кислот трехвалентного фосфора занимают видное место, что определяется главным образом их высокой и разносторонней реакционной способностью не обсуждая этого вопроса подробнее, отметим только, что многие вещества, имеющие значение для техники и сельского хозяйства, например, пестициды, пластификаторы, стабилизаторы пластических масс и масел, экстрагенты, часто получаются с использованием органических фосфитов, фосфонитов или фосфинитов. [c.323]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Доложенные результаты являются началом большого пути, по которому, Kaii нам кан ется, пойдет развитие вопроса о реакционной способности фосфорорганических соединений. Это — путь количественных сопоставлений и расчетов. На этом пути, несомненно, удастся поднять теоретическую вооруженность химика-синтетика, усилить его предвидение и облегчить решение многочисленных задач, выдвигаемых перед нами жизнью. Мы находимся в самом начале этого пути и призываем встать на него других фосфороргаников. Это путь увлечения и надежд. [c.44]

В ходе исследования таутомерии и двойственной реакционной способности фосфорорганических соединений представляло интерес изучение свойств тион-тиольных таутомерных чисто ароматических тиофосфэрорга-нических кислот. [c.69]

Диалкильные эфиры оксиметилфосфиповой кислоты, полученные впервые В. С. Абрамовым [12, 13], обладают большой реакционной способностью [14, 15] и могут быть использованы для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. [c.139]

Настоящее исследование выполнено в лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС АН СССР под руководством академика АН СССР М. И. Кабачника и Е. Н. Цветкова. Изучение эфиров непредельных фосфинистых кислот, в простейшем случае эфиров винилфосфини-стой кислоты, представляет интерес как с точки зрения поисков новых типов полимерных веществ и методов их получения, так и с точки зрения исследования свойств л,р-сопряженных систем, содержащих фосфор. Наличие в молекуле двух активных группировок — атома фосфора и кратной связи открывает также широкие возможности синтеза различных фосфорорганических производных с использованием как специфических свойств фосфорной части молекулы, так и реакционной способности кратной связи. [c.310]

Таким образом, применение констант 0 6 для корреляции констант скорости и равновесия фосфорорганических реакций, дополненное разделением их на индукционные и резонансные со(5тавляющие, позволяет коррелировать ]Как реакции, протекающие по атому фосфора, так и в боковой цепи, без различий в типах фосфорорганических соединений (фосфаты, фосфонаты и т. п.— все вместе). Предложенный способ корреляции, вне сомнения, будет полезен при обсуждении реакционной способности фосфорорганических соединений. [c.84]

Различное влияние замены атома кислорода на серу в алкоксильной и фосфорильной группах фосфорорганических соединений на их реакционную способность не имеет пока удовлетворительного объяснения. В настоящее время принято считать, что алктиольная группа по суммарному влиянию (отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты) является более отрицательной, чем алкоксильная. Этот вывод основан на сопо- [c.125]

В этих условиях мы поставили себе целью синтезировать особо реакционноспособные соединения путем сочетания фосфорорганического радикала с сильно электроноположительными щелочными металлами. В таких соединениях природа связи подобна природе связи в органических соединениях щелочных металлов, и поэтому можно было ожидать, что и реакционная способность их будет аналогична [1]. [c.189]

Таким образом, нами установлено, что величины химических сдвигов протонов метильной группы, находящейся при атоме фосфора, могут служить удобным критерием как электрофильной, так и нуклеофильной реакционной способности некоторых фосфорорганических соединений. В растворах солей квазифосфония бром- и иод-анионы образуют водородные связи с протонами метильной группы, связанной с фосфором, но не образуют с ним ковалентных связей. Величины бснз У производных метилфосфоновой и метилтионофосфоновой кислот определяются аддитивными вкладами заместителей при фосфоре. [c.267]

Из табл. 1 видно, что скорость разложения фосфорорганических инсектицидов сильно зависит от их строения и изменяется в довольно широких пределах. Однако во всех изученных случаях полное разложение ФОС происходит в течение одного вегетационного периода. Наиболее быстро идет разложение метильных гомологов смешанных эфиров кислот фосфора, тогда как разлонгение высших гомологов происходит медленнее. Это, по-видимому, связано с более высокой реакционной способностью метильных гомологов и прежде всего с их более высокой алкилирующей способностью [7]. Высокой алкилируюш ей способностью метильных гомологов эфиров кислот фосфора во многих случаях можно объяснить и их меньшую токсичность для позвоночных, и ряд других свойств. Так, например, у клещей наиболее быстро приобретается резистентность к соединениям, обладающим наиболее высокой алкилирующей способностью (фосфамид). [c.370]

О противоречиях при сопоставяевии спектральных характеристик и реакционной способности производных кислот фосфора и их тиоаналогов. Неймышева А.А.,КнунянцИ.Л.Сб, Химия и применение фосфорорганических соединений . (Труды IV конференции.) М., Наука, 1972, стр. 127—132. [c.408]

Повышенная реакционная способность соединений фосфора вызывает необходимость тщательного подбора материала аппаратуры, носителей и детектирующих систем. Разложение соединений фосфора может быть предотвращено путем непосредственного ввода пробы в колонку, а также использования стеклянных колонок. Однако следует отметить, что в ряде работ [1,2] колонками служили трубки из нержавеющей стали и это не влекло за собой ухудшения результатов анализа. Из детекторов при анализе фосфорорганических соединений были применены катарометры пламенно-ионизационный, элек-тронно-захватпый и термоионный (фосфорный). [c.34]