Механизмы реакций алкилирования ароматических соединений

Гавриил Гавриилович Густавсон (1842—1908)—выдающийся русский химик. Первые работы Г. Г. Густавсона были проведены под руководством Д. И. Менделеева и относились к реакциям обмена безводных солей металлов. Им было открыто каталитическое действие галоидных солем алюминия иа некоторые реакции ароматических соединений. Это открытие было позднее применено Фриделем и Крафтсом во Франции к известной реакции алкилирования ароматических соединений. Механизм этой реакции подробно изучил Густавсон. Он же открыл общую реакцик> синтеза циклопропановых углеводородов отщеплением цинком двух атомов брома от дибромидов [c.424]

Механизм и кинетика реакций сульфирования. Реакция сульфирования ароматических соединений, подобно их хлорированию и алкилированию, принадлежит к числу типичных процессов электрофильного замещения в ароматическом ядре. При сульфировании серным ангидридом или олеумом скорость реакции описывается уравнением [c.445]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Образование комплексов и механизм реакции алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии мож- [c.278]

РАДИКАЛЬНЫЙ и ионный МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.1027]

Реакции алкилирования ароматических соединений имеют большое промышленное и препаративное значение. В промышленности в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют алкены, несколько реже— хлористые алкилы. Если в молекуле имеется несколько атомов хлора, то. обычно они замещаются все. Напишите уравнения каталитического алкилирования бензола а) 1-бутеном, б) бромистым этилом, в) изобутиленом, г) 1,2-дихлорэтаном, д) хлороформом. Назовите полученные вещества. По какому механизму идут реакции алкилирования [c.151]

Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Опыт 84. Алкилирование бензола. При алкилировании ароматических соединений алкильная группа вступает в ядро по механизму электрофильного замещения (S ). Алкилирующим агентом могут быть алкилгалогениды. Реакция протекает лишь с активированной частицей. Активируют алкилгалогениды кислотами Льюиса с образованием электрофильного агента [c.278]

Алкилирование ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия нередко сопровождается образованием аномальных продуктов димеризации углеводородов и восстановления галоидопроизводных [Ч. Появление таких продуктов может быть связано с радикальным течением процесса в большей или меньшей степени подобно тому, как это имеет место в других типичных ионных синтезах-, например, с магнийорганическими соединениями Р]. Следовательно, в особых условиях реакции алкилирования можно осуществить по радикальному механизму. [c.1027]

Механизм зтой реакции включает последовательное алкилирование ароматических систем по Фриделю—Крафтсу. Реакционноспособные соединения (как полнены, так и ароматические соединения) дают окрашенные в различные цвета растворы или осадки предельные углеводороды в эту реакцию обычно не вступают. [c.294]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Ркследование реакции алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии Н2504 было проведено Ипатьевым и Мамедалиевым. В первых работах эти авторы предлагали следующую схему образования комплексов и механизм реакции [c.68]

Катализатор образует с субстратом реакционноспособный комплекс. Например, для реакции алкилирования ароматических соединений, катализированной А1С1з, предполагается механизм [c.169]

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относят этил- и изопропилбензол. Напишите уравнения рёакций получения изопропилбензола (кумола) а) алкилированием бензола пропиленом (в присутствии минеральной кислоты), б) алкилированием бензола хлористым изопропилом (в присутствии хлорида алюминия) и в) по реакции Фиттига — Вюрца. Рассмотрите механизмы указанных реакций. [c.152]

Развитие представлений о механизме реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами в присутствии солей галоидных металлов осуществляется непрерывно с момента открытия этой реакции до пагпих дней п зависит от состояния общей теории строения и реакционной способности органических соединений в данное время. [c.151]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Образование карбениевых ионов нз этих исходных веществ надежно доказано попы можно наблюдать с помощью ЯМР в процессе нх генерации в подходящих условиях [144]. Однако детальных исследований механизма реакций, включаюи их алкилирование ароматических соединений с использование в качестве источников карбениевых ионов спиртов и алкенов пока немного. [c.365]

Дезалкилирование. Ионный механизм. Допустив, что алкилирование ароматических соединений олефинами происходит в соответствии с механизмом, изображенным уравнением (34), мы должны предположить, что при более высоких температурах, при которых алкил-ароматические соединения становятся менее устойчивыми по сравнению с олефином и исходным ароматическим углеводородом, будет протекать обратная реакция (табл. 8-1). Об этом же говорят и многочисленные данные по дезалкилированию, в особенности результаты исследования крекинга кумола, который широко используется в качестве модельной реакции для еравнения каталитической активности (см. например, табл. 8-3). Исходя из кинетических факторов (стабильности различных ионов карбония) или из термодинамических соображений (зависимости констант равновесия от температуры—табл. 8-3), можно предположить, что легкость отщепления алкильных групп должна уменьшаться в такой последовательности [c.81]

В реакциях межмолекулярной дегидратации фосфорнокислые катализаторы ведут в основном процессы алкилирования ароматических соединений спиртами [176—180, 182, 183] и конденсации жирных кислот с аммиаком в соответствующие амины [188—193]. В процессах алкилирования высокую активность проявляет бискелетный фосфорнокислый катализатор. Он представляет собой пирофосфорную кислоту, пропитывающую карбосиликагель. На этом катализаторе превращение метанола при алкилировании толуола составляет 80,1% (при 360° С), а выход ксилолов достигает 66% [182, 183]. Подробно о механизме дегидратации и гидратации, термодинамике процессов и кинетических данных см. [405]. [c.465]

Обычные методы прямого алкилирования ароматических соединений (ОР, 3, 7) формально аналогичны методам ацилирования. Механизм заключается в атаке кольца ионом карбония и, таким образом, аналогичен механизму обсужденных выше реакций замевдения [1]. [c.69]

Еще одна разновидность реакций этого типа представляет собой сочетание алкильной группы органоборана с бензильной группой из бензилгалогенида [419]. Органоборан вначале превращают в соответствующий Си(1)триалкилметилборат, который далее обрабатывают бензилгалогенидом. Таким путем можно получать алкилированные ароматические соединения схема (200) . Пока не ясно, протекают ли эти реакции по радикальному механизму. [c.436]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Было изучено также хлорметилирование 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона действием а,а -бисхлорметилового эфира в серной кислоте [199], т. е. в условиях, которые часто используются при хлорметилировании дезактивированных ароматических соединений [207, 208]. Механизм этой реакции, насколько нам известно, специально не изучался, однако можно полагать, что он должен иметь много общего с механизмом алкилирования ароматических соединений простыми эфирами [209] и включать стадию протонирования эфира по кислороду (см. также [210, 211]) [c.68]

Являясь вместе с Фриделем и Крафтсом одним из основоположников в создании обширной области реакций галоидных солей алюминия с органическими веществами, Г. Г. Густавсон отличается от упомянутых исследователей тем, что его интересовало не столько многообразие этих реакций, сколько их сложный и необычный механизм. В этом направлении он является подлинным пионером, и справедливость требует отметить, что, имея дело с исключительно трудными объектами, он в результате своих работ все же получил много ценных выводов, сохранивших свое значение в наше время. В качестве примера укажем на механизм алкилирования ароматических углеводородов, трактовавшийся Фриделем и Крафтсом и значительно позднее Шретером [19] и Шааршмидтом [20] с помощью промежуточных алюминийорганических соединений. Позднее прямыми экспериментами было доказано, что алюминийорганические соединения не могут образоваться в условиях алкилирования ароматических углеводородов, а с другой стороны, что соответствующие алюминийорганические соединения в присутствии галоидных алкилов не образ уют углеводородов. Гипотеза же Г. Г. Густавсона о промежуточном образовании комплексов ароматических углеводородов с галоидными солями алюминия получила экспериментальное развитие и подтверждение в современных нам работах Вертипороха [21], который измерением электропроводности и электролизом доказал реальное существование тройных комплексных соединений галоидного алюминия, галоидного алкила и ароматического углеводорода и установил их состав, а также в упоминавшихся выше работах Норриса. Не подлежит сомнению, что именно в этих комплексах и протекает реакция алкилирования ароматических углеводородов. [c.232]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

Согласно данным советских и японских исследователей [17, 19], хлорметилирование и конденсация углеводородов описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в которых скорость реакции пропорциональна концентрации углеводорода и формальдегида. Это отвечает тому, что наиболее медленной стадией реакции является образование а-комилекса (5), получаемого при атаке субстрата оксиме-тиленкатионом. о-Комплекс может стабилизироваться путем выбрасывания протона (6) или выделения воды (7). В результате превращений по схемам (6, 7, 8) продуцируется электрофил для второй стадии реакции, которая состоит в алкилировании ароматического соединения ио Фриделю-Крафтсу, протекающем с большой скоростью. Такой взгляд на конденсацию как на реакцию двойного электрофильного замещения был предложен в 1962 г. [81. Для конденсации фенолов обычно принимается механизм (4, 6), связанный с образованием оксибензиловых спиртов, а затем метиленхинонов,способных полимеризоваться в смолы. Такие представления не противоречат приведенной схеме электрофильного замещения. Например, бензиловый спирт получается по схеме (6), а метиленхинон может образоваться из а-комплекса. По Беккеру [10], [c.88]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

Алкилирование. Взаимодействие первичных алкилгалогенид дов, например МеС1, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса (галогенидов алюминия, ВРз и др.) мало чем отличается по своему механизму от рассмотренной выше реакции галогенирования [c.147]

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах (свыше 4 млн. т в год) получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др. [c.3]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

В противоположность кислотным катализаторам, вызывающим алкилирование ароматического ядра, в присутствии щелочных катализаторов алкилируется боковая цепь алкиларо-матических соединений. Процессы идут высокоселективно в отношении образования моно-аддуктов. Условия протекания реакций под воздействием щелочных катализаторов близки к условиям кислотного алкилирования реакции проводятся в жидкой фазе, в интервале температур 150—300° С и осуществляются под давлением реагирующего олефина. Наиболее легко алкилированию поддаются алкилароматические соединения, содержащие бензильный атом водорода. В обзоре [340] подробно изложены основные закономерности реакций алкилирования, катализируемых щелочными металлами, и обсужден механизм этих процессов. [c.16]

Из литературных источников известно, что при крекинге на катализаторе протекают реакции конденсации, алкилирования, цик- лизации и ароматизации, в конце концов приводящие к образованию кокса путем передачи водорода к газообразным олефинам [125, 126]. Изучение механизма отложения кокса с использованием индивидуальных углеводородов позволило установить, что некоторые из них имеют высокую способность к коксообразованию. Многоядерные ароматические соединения, олефины и полиолефи-ны образуют большее количество этого продукта, чем нафтены и ларафины [126]. Применяя в качестве сырья углеводороды различных классов — парафины, нафтены, олефины и ароматические соединения, было найдено, что структура получаемого кокса во всех случаях одинакова. При этом показано, что при образовании кокса из олефинов промежуточными соединениями являются ароматические. Отмечена взаимосвязь между коксообразованием и основностью различных ароматических соединений. Другие авторы [127] обнаружили, что один из наиболее важных структурных элементов, найденных в коксе, включает конденсированные ароматические кольца. Кроме того, они же установили, что природа сырья влияет на характеристики кокса. [c.109]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

В ряде работ представлены синтезы продуктов, используемых для получения полимеров 1,3-диоксиадамаитан, винилоксиэтилметакрилат, эпоксиды, тиокарбонаты биологических активных веществ N-оксиды хинолинового ряда. Исследованы катализаторы дегидрирования олефинов, алкил-ароматических соединений, гидрирования, алкилирования, дегидратация спиртов. Вместе с описанием синтезов, выбором условий приводятся теоретические исследования по кинетике и механизму реакций, активности катализаторов. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология