Окислительно-восстановительные реакции. Процессы адсорбции и катализа

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

В последнее время Брунс [203] высказал предположение, что окислительно-восстановительная схема процесса справедлива при наличии небольшого числа особо активных участков на поверхности контактов. В этом случае предел чувствительности изотопного метода не позволяет установить подвижность кислорода на этих центрах адсорбции и катализа. Данные работы Васильева, Еловича и Марголис показывают, что поверхность МпО г неоднородна и что высокоактивные участки составляют всего лишь 5% всей поверхности, а следовательно, на 95% реакция окисления СО протекает без участия кислорода контакта, т. е. не по окислительно-восстанови-тельному механизму. [c.95]

Теория физической адсорбции и сгущения реагентов при реакциях на твердой поверхности применительно к объяснению гетерогенных каталитических реакций оставалась господствую-ш,ей и позднее 60—70-х годов, по существу до теорий Сабатье и Ипатьева. Даже Либих— автор особой теории катализа (см. гл. III, п. 4)—реакции, происходящие на платине, объяснял сгущением в ее поверхностных порах огромных количеств газов — водорода и кислорода. Ходнев, объяснявший каталитические реакции, как правило, образованием промежуточных соединений (хотя его нельзя причислять к авторам теории промежуточных соединений, см. гл. III), также придерживался теории адсорбции и сгущения при объяснении гетерогенных реакций. До Сабатье и Ипатьева эта теория не подвергалась серьезной критике. Ведь обоснованная критика этой теории могла появиться только после открытия той специфической деятельности катализаторов, которая и сейчас изумляет нас своим поразительным выбором путей. Специфичность неорганических реакций на твердых телах, в частности на металлах, до начала XX столетия ограничивалась узкими рам ками десятка окислительно-восстановительных процессов. Поэтому старое понятие [c.122]

В данной главе приведены сведения из теории вероятностей и случайных процессов, необходимые для формулировки вероятностной модели функционирования мультифермептпого комплекса. Большинство примеров, приведенных для иллюстрации основных положений теории вероятностей и случайных процессов, относится к этой вероятностной модели. Выбранная нами точка зрения па мультифермептпый комплекс как па совокупность взаимодействующих центров, каждый из которых может находиться в конечном числе состояний, позволяет в рамках единой кинетической схемы охватить чрезвычайно большой класс процессов, таких, как обычный ферментативный катализ, адсорбцию, окислительно-восстановительные реакции, эстафетный транспорт ионов и т. д., рассматриваемых обычно отдельно друг от друга. [c.45]

Приведены и проанализированы новые и полученные ранее экспериментальные данные по скоростям реакций, катализируемых ферритом кобальта. В качестве модельных реакций использовали адсорбцию и десорбцию кислорода, разложение HjOi и N 0, изотопный обмен углерода между GOj и СО, изотопный обмен между Hj и Dj. Катализаторами служили образцы феррита с различным соотношением Со и Fe. Результаты исследования показали, что при соотношении компонентов феррита, близком к стехиометрическому, скорости реакций в окислительном режиме имеют максимальное значение, а в восстановительном — минимальное. Так как отношение количеств Со/Ре связано с распределением катионов и катионных вакансий в кристаллической решетке, можно утверждать, что полученные данные говорят в пользу соблюдения строгого кристаллохимического соответствия между структурами адсорбента в лимитирующей стадии реакции и адсорбционного слоя. Обсуждены атомистические возможности для этого и проведен анализ наиболее вероятного распределения ионных вакансий, возникающих в адсорбционном слое в процессе катализа. Высказана мысль о необходимости учета топохимических закономерностей при исследовании химической реакционноспособности твердых поверхностей. [c.499]