Кристаллохимическое соответствие

Чем выше разность величин электроотрицательностей совместно выделяющихся на электроде компонентов, тем выше вероятность их химического взаимодействия, тем меньшую роль играет принцип размерного кристаллохимического соответствия. [c.7]

Исходя из принципа кристаллохимического соответствия (стр. 143) П. Д. Данков заключил, что активатор образует 0, 5 новую твердую фазу на поверхности твердого вешества данные исследований приведены в табл. 3. [c.64]

Значение геометрического фактора в катализе подтверждается многочисленными работами, как, например, принципом кристаллохимического соответствия Данкова (стр. 143), исследованиями активности сплавов, работами по фазовому составу катализаторов и полиморфизму металлов и т. д. [c.138]

П. Д. Данков [22] на основании изучения поверхностей и струк туры адсорбированных слоев толщиной в одну молекулу или атом приходит к выводу о принципе кристаллохимического соответствия. [c.143]

При определенных геометрических соотношениях решетка одного вещества может также регулярно надстраиваться решеткой другого вещества. Это будет случай эпитаксии, при которой на границах раздела твердых фаз существует кристаллохимическое соответствие (П. Д. Данков [16], Зей-ферт [17]). [c.12]

Данков [2] в качестве критерия эффективности промоторов типа МеО выдвинул условие кристаллохимического соответствия промотора и катализатора, выражающееся в том, что периоды их кристаллических решеток не должны различаться более чем на 2%- Этому условию удовлетворяет лишь окись магния, которая, однако, не является единственно хорошим промотором (пунктиром на рис. 1 отмечен период решетки NiO). [c.45]

Окись кальция, которую Данков исключил из ряда промотирующих окислов, как не удовлетворяющую условию кристаллохимического соответствия [2], по представленным здесь и известным ранее данным [3], является хорошим промотором. По-видимому, принцип кристаллохимического соответствия Данкова не применим в качестве универсального критерия эффективности структурирующих промоторов. [c.45]

На понятии поверхностного изоморфизма следует остановиться подробнее. С одной стороны, оно родственно понятию объемного изоморфизма в том отношении, что замещающие атомы должны иметь расположение и размеры, одинаковые или очень близкие к атомам в молекуле кристалла. С другой стороны, поверхностный изоморфизм родствен эпитаксии или кристаллохимическому соответствию (П. Д. Данков [40]), [c.38]

Более далеко идущее заключение можно сделать из данных о глубоком взаимодействии чужеродных частиц с твердым телом, например, молекул кислорода с поверхностью металла. В этом случае чужеродные частицы проникают внутрь твердого тела, и некоторые из элементов решетки твердого тела выходят наружу. В результате этих перемещений расположение частиц возникающей новой фазы, как правило, закономерно по отношению к решетке исходной фазы. Пример такой закономерности можно найти в нашем исследовании оксидных пленок на железе. Совокупность кристаллохимических условий фазового превращения, направление и характер которого определяются размерами элементарных частиц и стабильными формами их сочетаний, обобщена автором в принципе кристаллохимического соответствия, краткое рассмотрение которого осуществляется во второй части настоящей статьи. Отметим, однако, что, руководствуясь принципом кристаллохимического соответствия, мы можем предвидеть строение поверхностных кристаллических образований, возникающих на твердом теле в результате того или иного процесса, характеризующегося проявлением химических или конденсационных сил. Основываясь на том же, мы можем представить картину первого атомного (ионного) слоя таких образований, т. е. первого хемосорбционного слоя. Его строение, даже в случае ограничения химического поверхностного превращения возникновением одного атомно-молекулярного слоя, будет подчиняться описанным кристаллохимическим закономерностям, и, таким образом, хемосорбционный процесс может быть определен как явление поверхностной (однослойной) кристаллизации, [c.144]

Другой пример относится к катализаторам гидрогенизации масел (Ni, Со, Си, Те), для которых обнаруживается активирующее действие MgO, МпО, TiO, V0 и других окислов однако его не найдено для СаО, SrO, ВаО. Как показывает табл. 2, соотношение параметров кристаллических решеток окислов Ni, Со, Си, Fe и перечисленных активирующих окислов (за исключением СаО, SrO, Ва) показывает, что эти решетки находятся в пределах кристаллохимического соответствия, причем это сопровождается проявлением активации (последнему отвечает в таблице [c.149]

Некоторые исследователи изучали зависимость структуры кристаллической решетки от промотирования [99—101], но полученные данные не позволяли сделать определенные заключения о связи изменений решетки, вызванных внесением промоторов, с ходом каталитического процесса. Данков [100] применил выдвинутый им принцип кристаллохимического соответствия и к внедрению промоторов однако известно много случаев, когда катализатор и промотор кристаллизуются в решетке разных типов. [c.223]

Выше ( 10) было сказано, что образование окисла облегчается, если имеется кристаллохимическое соответствие между решеткой металла и окисла. Многие исследователи, используя электронографию, нашли, что слой окисла, непосредственно прилегающий к поверхности металла, подчиняется закону его кристаллизации в плоскости соприкосновения этих двух фаз (плоскостной псевдоморфизм). Так, при окислении цинка было обнаружено, что расстояние между атомами цинка в решетке окисла примерно такое же, как в решетке металла. Но в направлении, перпендикулярном к поверхности металла, это расстояние больше, чем в нормальной окиси цинка. Такая искаженная (псевдоморфная) решетка сохраняется только при очень малой толщине слоя окисла. При увеличении ее происходит перекристаллизация и образуется окись цинка с нормальной решеткой [34]. Явление плоскостного псевдоморфизма наблюдалось и для некоторых других систем металл — окисел. [c.90]

Рис. 161. Схематическое изображение слоя окисла (большие кружки — ионы кислорода) на поверхности металла при наличии кристаллохимического соответствия между решетками металла и окисла.

Механизм защитного действия масел с сернистыми присадками В. С. Демченко объясняет следующим образом. При взаимодействии присадок с металлами образуются кристаллические пленки с достаточно толстым промежуточным слоем, в котором содержание серы снижается по мере удаления от поверхности в глубь пленки. При этом кристаллическая решетка металла постепенно переходит в кристаллическую структуру сульфидов, благодаря чему создается более полное кристаллохимическое соответствие смежных слоев пленки — в этих слоях пограничный слой атомов металла может быть общим для кристаллических решеток соседних слоев пленки (или металла) и образовавшейся на нем пленки. Таким образом, в защитных пленках молекулы сернистых присадок связаны непосредственно с промежуточным слоем защитной пленки, состоящим главным образом из сульфидов металла. В промежуточном слое пленки находятся продукты термоокислительной деструкции присадки, в молекулах которых имеются атом серы и небольшие углеводородные радикалы. По мере увеличения толщины промежуточного слоя уменьшается каталитическое влияние металла на процесс деструкции и создаются условия для образования следующего слоя пленки, состоящего из молекул присадки. [c.180]

Полученные данные свидетельствуют о равновесном распределении кремния на никеле. Концентрация кремния в поверхностной фазе с уменьшением температуры возрастает поэтому по мере снижения температуры кремний выделяется в возрастающем количестве. При высоких температурах заполняются участки, где имеет место наиболее кристаллохимическое соответствие между поверхностной фазой и субстратом. По мере [c.127]

Могут наблюдаться и случаи двусторонней диффузии при близких значениях коэффициентов диффузии твердого материала и жидкой среды. При оценке устойчивости поверхностных пленок следует учитывать положение кристаллохимического соответствия, т. е. зависимость устойчивости пленочных образований от параметров кристаллических решеток минерала — подкладки и пленочной фазы и физико-механических свойств последней. [c.38]

Данков сформулировал также принцип кристаллохимического соответствия, определяющий условия начальных стадий процесса и вывел приближенное соотношение между разностью параметров, сопрягающихся друг с другом плоскостей решетки исходной и конечной фаз [c.48]

Методом электронографии совершенно определенно было показано, что новая фаза образует на исходной поверхности ориентированные кристаллы, если кристаллические формы исходной и повой фаз находятся в кристаллохимическом соответствии. Под кристаллохимическим соответствием подразумевается существование в обеих кристаллических формах плоскостей, атомные сетки в которых имеют сходную конфигурацию и близкие размеры. Многочисленные случаи влияния поверхности на форму образующейся на ней фазы есть следствие [c.15]

Так, например, на недостроенном кристалле платины (гранецен-трированный куб) бензольное кольцо адсорбируется, как показано на рис. 29. Активное место (активный центр) такого кристалла представляет собой входящий трехгранный угол, ограниченный центрами атомов платины (заштрихованные кружки). Вакантные места отмечены светлыми кружками (места, не заполненные при образовании поверхности катализаторов). На таких вакантных местах как на наиболее активных и хемосорбируются три пары атомов углерода, составляющих бензольное кольцо. На рис. 30 изображено расположение бензольных колец на поверхности платины. Эта схема показывает кристаллохимическое соответствие, так как плоская решетка из бензольных колец по конфигурации и размерам сходна с плоскими решетками кристаллического бензола и представляет двумерный однослойный кристалл. [c.144]

Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы О2. Пока на поверхности имеется только монослой кислорода, образование оксида как новой фазы не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов 0 будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида. Существует мнение, что переход от хемосорбиро-ванного слоя кислорода к оксиду происходит легче, если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и оксида и расстояние между ионами металла в оксиде и в решетке металла близки. [c.41]

Однако если при изучении поверхностных слоев, толщиной от 20 А и более, удалось получить четкие прямые результаты, то выводы о структуре адсорбционных слоев, толщиной в один слой молекул или атомов, делались из косвенных данных. Такие выводы оказались возможными вследствие постоянно обнаруживаемых явлений кристаллохимического соответствия, закономерности которого были показаны в работах нашей и других лабораторий. Явление кристаллохимического соответствия заключается в том, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного исходного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к поверхностной решетке исходной. Закономерность расположения частиц при росте однородного кристалла кубической системы (например, гомео-полярного типа) может быть иллюстрирована следующей схемой (рис. 1). В начальный момент на поверхности (октаэдрическая грань) кристалла выступает система атомов, обозначенных иештрихованными кружками и образующих шестиугольные сочетания. Простые энергетические соображения приводят к заключению о том, что посадка новых атомов — при образовании второго слоя —будет происходить по вполне определенному закону новые атомы будут располагаться в лунках (а), образуемых каждыми тремя атомами первого слоя, так как именно в этом положении имеет место минимум потенциальной анергии притяжения между атомами первого и второго слоев. Все другие положения (6 и с) окажутся при этом менее выгодными в отношении уровня потенциальной энергии системы. В действительности, атомы занимают именно положения (а), в результате чего и образуются регулярные слои, характерные для архитектуры кристалла. [c.142]

Взаимодействие чужеродных частиц с поверхностью кристалла следует подобному же закону. Это отражается в явлениях кристаллохимического соответствия, обнаруживаемых микроскопическими, рентгенографическими и электронографическими исследованиями. Замечательный пример соответствия найден Андрущенко, Тяшшной и автором в 1946 г. Серебро осаждалось из пара в вакууме в виде тонких пленок (от 20 до 100 А толщиной) на поверхности слюды. В этом случае электронографическое исследование показало, что на слюде получился монокристальный слой серебра. Система точек электронограммы показывает, что атомы укладывались на поверхности слюды таким же образом, как было показано в предыдущей схематической картине [c.143]

Подобно тому как возникновение фаз на поверхности твердого тела определяется принципом кристаллохимического соответствия, хемосорб-ционные процессы, рассматриваемые как явления поверхностной кристаллизации, также должны развиваться в согласии с ним. Вместе с тем, условия заполнения тех или иных активных мест могут определяться сходными кристаллохимическими правилами о сходственности конфигураций расположения чужеродных частиц и элементов поверхности и о близости размеров структурных единиц или их сочетаний. При этом жесткость таких правил значительно смягчается при образовании поверхностных структур внедрения (например, поглощение водорода металлом) для более крупных структурных единиц, не способных внедряться в исходную кристаллическую решетку, кристаллохимическое соответствие не должно нарушаться больше чем на 5—10%. [c.147]

Оставляя подробное изложение имеющихся здесь фактов и соотношений для следующей статьи, отметим некоторые кристаллохимические закономерности, свидетельствующие о том, что кристаллохимическое соответствие определяет специфику активационного воздействия промоторов на катализаторы. Так, согласно табл. 1, аммиачный катализатор — железо — находится в хорошем кристаллохимическом соответствии (—2%) с его промоторами А12Ре04 и А12К2О4, кристаллизующимися в решетке типа шпинели. Гидрогенизационный катализатор N1 и ТЬОд также находятся в кристаллохимическом соответствии. [c.149]

Табл. 2 показывает значение кристаллохимического соответствия также и для генезиса aктивиpoвiaннoгo катализатора. [c.150]

Рентгено- и электронографические методы позволяют легко обнаружить степень ориентации кристаллов в поликристаллитах. Как показывает большинство полученных рентгено- и электроно-грамм, каталитические зерна и даже массивные металлы имеют беспорядочное расположение кристалликов [31, 52]. Но в некоторых случаях образуются и ориентированные системы. Причем, как показывает Данков [53], использовавший методы электронографии, ориентация кристаллов в смешанных катализаторах, в катализаторах с промоторами или в катализаторах, нанесенных на подложку, определяется принципом кристаллохимического соответствия между двумя твердыми фазами. [c.174]

Нетрудно видеть, что эти положения дают некоторые возможности по-новому рассмотреть явления промотирования и отравления катализаторовВ соответствии с принципом кристаллохимического соответствия [53] эффект промотирования и отравления будет возрастать по мере сближения величин а — постоянных решеток катализатора и примеси. Так, для катализаторов NiO, usO и Рез04 с а, равной соответственно 4, 17, 4,25 и 4,21 А, подходят промоторы MgO, МпО, TiO с а = 4,08- 4,42 А и не подходят СаО и SrO с о, равной 5,68 и 5,14 А. [c.178]

О синей люминесценции стекол полевого шпата, содержащих очень малые количества двувалентного европия, см. Н, Haberlandt, А. Kohler [373], 27, 1939, 275 [140], 13, 1940, 363—386 [347],52,1940, 273 и ниже, Двувалентный европий Еи + кристаллохимически соответствует щелочным землям. [c.220]

Переход от хемисорбированного слоя кислорода к окислу требует известной подвижности катионов металла и анионов 0 . Поэтому образование окисла происходит быстрее при повышенной температуре. Широко распространено мнение, что если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и окисла, т. е. если тип решетки их одинаков, а расстояния между ионами металла в окисле и в решетке металла близки, то окисел образуется легче. [c.81]

Если на поверхности металла нет таких плоскостей, на которых расположение атомов близко к расположению ионов в решетке окисла, то иногда наблюдается образование окисла, псевдоморфного металлу по плоскости соприкосновения с его поверхностью. По плоскости соприкосновения фаз (окисла и металла) ионы металла расположены так, как это задано решеткой металла, а не на расстоянии, которого требует нормальная равновесная решетка окисла. Такой псевдоморфный окисел теряет свою устойчивость по мере увеличения толщины. Ф. Финч и А. Кворелл обнаружили псевдоморфный окисел на цинке. Вопрос о кристаллохимическом соответствии между решеткой основной твердой фазы и новой, возникающей на ее поверхности, подробно разработан П. Д. Данковым. [c.581]

С помощью магнитных измерений Селвуд [82] показал, что концентрацию дырок в N10 аналогичных в данном случае ионам Ni +) можно повысить, если приготовить эти пленки на носителях из Y-окиси алюминия. По-видимому, хемоеорбция или внедрение кислорода в решетку NiO облегчается эффектом кристаллохимического соответствия (ориентированного роста NiO на T-AI2O3). [c.278]

Важным разделом применения электронографического метода оказалось исследование явлений кристаллохимического соответствия. Эти явления, давно уже наблюденные в практике минераловедения и в рентгенографии, приобрели особенный интерес при анализе кристаллохимических соотношений между исходным кристаллом и весьма тонкими пленками, возникающими на его поверхности в результате какого-либо физического или химического процесса. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология