Катализатор оптически деятельный

Скорость этой бимолекулярной реакции практически зависит только от концентрации сахара, т. е. является псевдомономолекулярной, идет до конца и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Инверсия сахара в нейтральном водном растворе практически не идет. Реакцию ускоряют, добавляя катализатор — сильную кислоту. И тростниковый сахар, и глюкоза, и фруктоза оптически деятельны, поэтому удобно определять изменение концентрации в процессе реакции по изменению оптической активности раствора. Оптическая активность характеризуется удельным вращением [а], равным углу вращения плоскости поляризации при прохождении луча через раствор с толщиной слоя 1 дм и концентрацией 1 г/мл при 20° С. Зная угол вращения, концентрацию и толщину слоя раствора, легко найти [а]. Знаки -f и — отвечают правому и левому вращению соответственно. Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо ([а] = 4-66,55°), а смесь продуктов реакции — влево ([а] глюкозы =+52,5°, фруктозы —91,9°). В течение реакции правое вращение падает до нуля, а затем вращение становится отрицательным, так как угол вращения смеси представляет собой алгебраическую сумму углов вращения составляющих веществ. Абсолютная величина отрицательного угла возрастает, приближаясь к предельному значению Соо, отвечающему окончанию реакции. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя I и концентрации активного вещества с, т. е. а=[а]1с. Зная угол вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, вычисляют концентрацию оптического изомера [c.228]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

При рацемизации оптически деятельных изомеров щелочные металлы, их соли и особенно алкоголяты занимают ведущее место в реакциях изомеризации спиртов [235, 236] и соединений, легко переходящих в енольную форму (кетонов и их производных [121, 122], эфиров [126]). Для ускорения рацемизации остальных соединений щелочные катализаторы применяются наряду с кислотными. [c.14]

Многие оптически деятельные вещества рацемизуются при нагревании или в присутствии определенных катализаторов. Это доказывает, что у подобных веществ два заместителя при асимметрическом атоме углерода легко обмениваются местами. Так, оптически деятельные а-галоидокислоты, как, например, а-бромпропионовая кислота, рацемизуются нри комнатной температуре а-оксикислоты рацемизуются при нагревании с основаниями или кислотами. Аналогично ведут себя и некоторые оптически деятельные кетоны. Однако другие оптически деятельные вещества вполне устойчивы. [c.132]

Все описанные выше синтезы являются частичными синтезами, так как по существу они приводят к получению рацемической смеси, содержащей один из антиподов в количестве, превышающем всего на несколько процентов количество второго антипода. Напротив, асимметрические синтезы, наблюдаемые в природе, приводят всегда к образованию одного из оптических антиподов в чистом виде. Асимметрические синтезы, происходящие в клетках живых организмов, катализируются ферментами, которые являются в свою очередь оптически деятельными веществами. Следовательно, ферменты можно сравнить с оптически деятельными катализаторами приведенных выше асимметрических синтезов, но они действуют значительно более эффективно, направляя синтез в сторону получения одного из антиподов. [c.138]

Известно немало примеров, когда асимметрическая селективность появляется у катализаторов только после добавления определенных оптически деятельных веш еств, которые сами по себе не катализируют соответствующих реакций. Это могут быть оптически деятельные растворители, газовые или жидкие добавки, явным образом не участвующие в катализе. Они сообщают наведенную асимметрическую селективность катализаторам, которые без этих веществ одинаково действуют на различные оптические изомеры субстрата. Это пример особого асимметрического модифицирования. Встречается и модифицирование более тривиального вида, при котором для проявления каталитического асимметрического действия оптически активных тел достаточно добавления оптически недеятельных добавок, без которых процессы вовсе не протекают или протекают слишком медленно [41, 43]. [c.33]

Было замечено, что при некоторых превращениях оптически деятельных камфена или изоборнеола, протекающих при употреблении в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, при перегруппировке образуется рацемизованный продукт реакции при этом оказалось, что степень рацемизации зависит от силы кислоты,—чем сильнее кислота, употребляемая при реакции, тем в большей степени рацемизован конечный продукт реакции. Если же реакция проводится в отсутствие минеральной кислоты, получается оптически деятельный ацетат. Эти превращения можно представить следующей схемой [c.624]

Было замечено, что при некоторых превращениях оптически деятельных камфена или. изоборнеола, протекающих при употреблении в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, при перегруппировке образуется рацемизованный продукт реакции при этом оказалось, что степень рацемизации зависит от силы кислоты,—чем сильнее кислота,-употребляемая при реакции, тем в боль- [c.536]

Как было показано в работах академика Зелинского [1], ряд природных оптически активных веществ (холестерин, фитостерины) при разложении в присутствии хлористого алюминия дает продукты превращения, обладающие вращающей способностью. Присутствие в нефтях оптически деятельных фракций [2] заставило ряд исследователей, и в первую очередь Зелинского, предположить участие в процессе нефтеобразования материнского вещества, обладающего оптической активностью. Выяснение возможности превращения оптически активного вещества, в качестве которого нами был избран ментол, под действием природных алюмосиликатных катализаторов (активных глин) в оптически активные вещества важно для выяснения роли каталитического воздействия глин в процессе нефтеобразования [7]. Наличие в нефти оптически активных веществ является одним из основных доказательств ее органического происхождения. [c.356]

Для выяснения возможности действия активной глины на растворитель были поставлены опыты по нагреванию бензола и толуола с катализатором. Нагревание бензола и толуола при температуре кипения с активной глиной в течение 7 час. не привело к образованию оптически деятельных веществ в растворе. Параллельные опыты показали, что нагревание бензольного и толуольного раствора ментола без катализатора не вызывает изменения первоначальной оптической активности. [c.357]

Нас интересовала возможность превращения оптически активного холестерина при действии алюмосиликатных катализаторов (природных активных глин) в углеводороды, обладающие в свою очередь оптической деятельностью. Это дает возможность подтвердить теорию Фроста [9] о роли катализа алюмосиликатами при образовании нефти в земной коре. [c.363]

Другим признаком, определяющим верхний предел температуры нефтеобразования, может являться оптическая деятельность нефти — вращение фракциями нефти плоскости поляризации света. Известно, что оптически деятельные вещества образуются только из растительных и животных продуктов, но в то же время известно, что оптически деятельные вещества под влиянием обычных катализаторов большей частью рацемизируются и теряют оптическую активность. В связи с этим важно было установить, как влияют активные глины на оптическую деятельность индивидуальных органических соединений, на оптическую деятельность нефтяных фракций и каково направление изменений оптической активности под действием глин. [c.403]

Аналогичные результаты были получены и с синтетическим алюмосиликатным катализатором. В результате этих работ можно считать установленным, что хотя природные активные глины и оказывают влияние на оптические свойства органических соединений или нефтей, но все же эти соединения остаются оптически деятельными. Таким образом, возражение, которое могло быть сделано в том отношении, что нефть, которую мы находим в настоящее время, оптически активна, тогда как находящиеся поблизости катализаторы должны были бы сделать ее оптически недеятельной,— отпадает. Показано, что в результате каталитических превращений над глинами из оптически активных органических соединений могут образоваться оптически активные углеводороды, возможно, встречающиеся в нефтях. Все вышесказанное еще бо.льше утверждает нас в мнении, что образование нефти происходит в результате превращения под [c.404]

Появление или потеря оптической активности при полимеризации оптических изомеров, определение зависимости стереорегулярности получаемых полимеров от оптической чистоты изомеров, а также соотношение скоростей полимеризации рацемической и оптически деятельной окиси пропилена позволяют решить ряд вопросов, связанных с механизмом стереоспецифичности (в том числе вопрос о месте раскрытия а-окисного цикла), конфигурацией активных центров катализатора и т. д. [c.263]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана н А] (С2Н5)з, приводит к образованию оптически деятельных полимеров напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, я титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью. [c.180]

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов тнпа Н и или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутцллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются притаюпическими, так как в каждом мономерном остатке находятся 13 [c.195]

Гидролиз тростникового сахара в нейтральном водном растворе практически не идет его ускоряют прибавлением в качестве катализатора сильной (т. е. хорошо ионизированной) кислоты. Вычисление константы скорости реакции производят по уравнению (XVIII, За), а для выражения отношения концентраций в нем пользуются свойством оптической деятельности растворов. [c.252]

Совершенно особый, оригинальный подход к вопросу о механизме рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно находим в работе Меервейна и Монтфорта [8]. Авторы показали, что между превращениями камфенхлоргидрата в изоборнил-хлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. Механизм процесса рацемизации, по мнению авторов, можно представить себе, допуская образование промежуточного соединения, в ко- [c.191]

Действительно, как показал Лафон [11], если действовать на камфен уксусной или муравьиной кислотой в отсутствие минеральных кислот как катализаторов, то получается оптически деятельный изоборнеол с [alo +14,51°. Очевидно, однако, этот алкоголь уже частично рацемизован, так как для правого изоборнеола дается [а]о +34,09°. Равным образом, как показал много позднее Ашан [12], при отщеплении хлористого водорода от борнилхлорида и изоборнилхлорида действием щелочи получается оптически дея- [c.193]

Механизм неферментативного асимметрического синтеза циангидрина с исследованием кинетики процесса - 413-419 подвергся всестороннему изучению. Однако вопрос о конфигурационных соотношениях катализаторов и реагентов долгое время оставался невыясненным. Только в 1954 г. Прелог и Вилыельм о подробно исследовали влияние пространственного строения катализаторов— алкалоидов хины на оптическую деятельность продуктов—нитрилов бензальмолочной и миндальнсй кислот. [c.125]

В ферментативных реакциях заместители не только влияют на энергии реагируюш,их связей, паходяш,ихся в индексе. Более топкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных ве-гцеств. Комплекс дублетной 1шдексной группы по своей симметрии неактивен оптически, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе (нанример, металл на кварце), избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода в их смеси. Отсюда следует, что стадия адсорбции асимметрична, а стадия катализа симметрична [144, 543—-545]. [c.135]

Если количество катализатора и условия реакции выбраны правильно, с исчезновением пинена показатель преломления изомеризата стабилизуется. Стабилизация показателя преломления наблюдающаяся одновременно с падением оптической деятельности реакционной смеси показывает, что катализатор к концу процесса в достаточной степени потерял каталитическую активность и уже не может вызывать нежелаемую полимеризацию терпенов. Если же показатель преломления неудержимо растет, то это несомненный признак процесса полимеризации. Терпеновые полимеры имеют 1,51 —1,52 и поэтому их образование связано с резким увеличением показателя преломления изомеризата (рис. 19). В некоторых случаях, когда [c.77]

Известно, что если синтезировать обычными методами из соединений симметрического строения вещество с асимметрической молекулой, то оно всегда получается в оптически недеятельной форме. Причина лежит в том, что вероятность возникновения центра асимметрии правого и левого знака равна. Для получения оптически активного вещества требуется участие в реакции асимметризующего фактора. В случае так называемого частичного (парциального) асимметрического синтеза такими факторами являются вещества с асимметрическими молекулами. Как показал еще Пастер, происхождение таких веществ в той или иной мере связано с существующей живой природой. Таковы все синтезы с участием ферментов, органических катализаторов и с наведением асимметрии путем временного участия оптически деятельных соединений. [c.145]

Совершенно особый, оригинальный подход к вопросу о механизме рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно находим в работе Меервейна и Монтфорта [8]. Авторы показали, что между п )евра-щениями камфенхлоргидрата в изоборнилхлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов, наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. Механизм процесса рацемизации, по мнению авторов, можно представить себе, допуская промежуточное образование изоборнилиона, в котором все углеродные атомы расположены в одной плоскости, но из которого могут образоваться оба антипода изоборнилхлорида (соответственно борнилхлорида) по следующей схеме [c.606]

Показано, что А -карен при нагревании с метатитановой кислотой изомеризуется в Д -карен с очень высокой оптической деятельностью. Несомненно, то же превращение наблюдалось ранее Г. А. Рудаковым и Г. А. Артамоновым при нагревании Д -карена с активированной глиной. Вероятно, то же превращение будет иметь место и при нагреванйи Д -карена с другими кислыми поверхностными катализаторами. Образующийся в условиях данной реакции Д -карен вступает в дальнейшие изомеризационные превращения. [c.1445]

В случае дисмутации 1-метилциклогексанона-2 мы не имеем возможности решить, возникает ли оптическая деятельность в результате асимметрической деструкции исходного рацемического кетона или как следствие асимметрического восстановления его, или же в результате обеих реакций. Наибольшее вращение (—0.042° при / = 2.0 дм) <1ыло получено с платиновым катализатором на порошке левого кварца при 244°. Более высокая температура снижает асимметрический эффект, однако ниже 200° оптическая активность также весьма мала. Как и в ранее описанных опытах, можно констатировать, что знак вращения катализата не зависит от способа приготовления катализатора и температуры реакции, а только от знака примененного носителя— кварца. Так как для 1-метилциклогексанона-2 и соответствующего ему алкоголя в литературе не имеется данных об их удельном вращении, то мы были лишены возможности сделать какие-либо количественные выводы о специфичности катализаторов в дисмутации. [c.1610]

Исследовалось изменение оптической деятельности нефтяных фракций при действии активированного асканита и синтетического алюмосиликат-ного катализатора. Установлено, что иод действием природных и синтетических алюмосиликатных катализаторов оптические активные нефтяные фракции претерпевают превращение, при этом оптическая активность достигает предельного значения, которое не зависит от времени реакп ии. [c.372]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

При этом предполагается, что оптически-активная целлюлоза волокон передает реагирующему веществу асимметрию через ка-талитически-деятельную группу, которая сама по себе не может жазывать асимметрнзующее воздействие- . Этим самым признается решающая роль самой оптически-активной целлюлозы как катализатора в стереоспецифическом катализе. [c.146]