Равновесные электродные потенциалы металлов

Возникшую пограничную равновесную разность потенциала называют равновесным электродным потенциалом металла. [c.149]

Из выражений (1) и (2) видно, что при а = 1 г-ион/л Е = т. е. равновесный электродный потенциал металла равен его-нормальному потенциалу. [c.184]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Как известно, величина и знак равновесного электродного потенциала металла определяются изменением энергии Гиббса анодного процесса [c.80]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

В отличие от кислых растворов, в которых равновесный электродный потенциал металла не зависит от pH (ионы Н+ и ОН не участвуют в электродной реакции), в шелочных растворах равновесный потенциал зависит от pH. Наиболее наглядно эту зависимость можно изобразить в виде диаграмм Пурбэ (см. разд. 3.7.3). [c.127]

Так как частные токи / а и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени, а определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода е в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если известны электродная реакция, активности участвующих в ней веществ, а также температура и давление. [c.282]

Рассчитанные величины изменения равновесного электродного потенциала металла при приложении растягивающих напряжений в области упругих деформаций невелики — не превышают нескольких милливольт. Следует иметь в виду, что в местах концентрации напряжений и локализации механических деформаций смещение электродного потенциала при приложении растягивающих напряжений может достигать нескольких десятков милливольт. [c.81]

Положение существенно меняется, если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой наряду с ионизацией и разрядом ионов металла возможен хотя бы один дополнительный электродный процесс. В этом случае заряды через границу раздела между металлом и раствором переносятся уже не одним, а двумя видами частиц. Установившееся постоянное значение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состояния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через границу в одном наиравлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обратном направлении, т. е., что [c.488]

Значение электродного потенциала зависит от трех факторов 1) от природы материала электрода, 2) от состава соприкасающегося с электродом раствора, в частности от концентрации ионов, образующихся при взаимодействии. электрода с раствором, и 3) от температуры. При определенных условиях устанавливается равновесный электродный потенциал. Для каждого металла, находящегося в равновесия с раствором, содержащим ) моль/л нонов данного металла, при стандартной температуре 25°С электродный потенциал называется стандартным. [c.204]

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое (А ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.31]

Термодинамические расчеты показывают, что даже значительные по величине механические напряжения способны изменить равновесный электродный потенциал только на несколько милливольт [72]. Эти расчеты нашли подтверждение и экспериментально [8]. Такое незначительное изменение равновесных электродных потенциалов в целом не должно существенно изменить кинетику коррозионных процессов. Но так будет только при равномерном деформировании (упругом или пластическом) металла, что ни- [c.64]

Здесь Za — скорость анодной реакции, выраженная в единицах плотности тока а — активность реагента (в данном случае — металла) — коэффициент переноса для анодной реакции, Е — электродный потенциал металла в данных условиях Е — равновесный электродный потенциал реакции (4.1). Индекс а показывает, что речь идет об анодном процессе, индекс м — что речь идет о металле, ехр [ пЕ Е — Е ) /КТ] = e riF(E-E )/RT — основание натурального логарифма. [c.81]

Следует еще раз подчеркнуть, что в потенциометрическом анализе нас всякий раз интересует определение равновесного электродного потенциала. Известно, что при сохранении равновесного потенциала никаких изменений концентрации иона в приэлектродном слое произойти не может, так как переход ионов в раствор с поверхности электрода совершается с той же скоростью, что и возвращение их в кристаллическую решетку металла металлического электрода. Отсутствие концентрационных изменений во всей массе раствора либо только в приэлектродном слое означает отсутствие электродного процесса. Ясно, что осуществление последнего потребует сдвига потенциала электрода по отношению к его равновесному значению, т. е. п о л я р и з а-ц и и электрода. [c.224]

Равновесный электродный потенциал серебра равен +0,79 В, т. е. он заметно положительнее потенциала водородного электрода. Поэтому серебро является коррозионностойким металлом в неокислительных средах, например в кислотах соляной, фосфорной и разбавленной или средних концентраций серной, а также фтористоводородной. Для хранения и перевозок плавиковой кислоты различных концентраций иногда применяют серебряную тару. Воздействие этих кислот заметно увеличивается при нагреве и доступе кислорода или при наличии окислителей. Серебро весьма стойко в большинстве органических кислот различных концентраций как на холоду, так и при нагреве, а также в растворах хлоридов (исключая расплавы хлористых солей) при всех температурах. Оно довольно легко растворяется в окислительных кислотах, например в НЫОз и [c.318]

Для многих систем металл/раствор равновесный электродный потенциал отрицательнее равновесного потенциала обратимого водородного электрода в том же растворе. Л жс если это ие [c.351]

Разность потенциалов двойного слоя принято называть потенциалом электрода. Очевидно, что в зависимости от концентрации (активности) ионов в обкладке двойного слоя будет изменяться потенциал электрода. Формула, определяющая величину равновесного электродного потенциала при любой активности ионов металла в электролите, предложена В. Нернстом [c.21]

При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на границе металл — раствор, было установлено, что величина равновесного электродного потенциала ме ме"+ зависит ОТ природы мстэлла, из которого приготовлен электрод, температуры и концентрации ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, молено вычислить электродный потенциал по формуле (уравнение Нернста) [c.285]

Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала, который для выбранного электрода может принимать, в зависимости от концентрации потенциалопределяющих ионов, различные значения. В то же время равновесный потенциал 8, измеренный при активностях участников электродной реакции, равных единице, следует считать уже характерной константой, связанной с природой электрода его обозначают как 80. Частному значению потенциала незаряженной поверхности металла, определяемому уравнением (497) и являющемуся характерной константой, следует также дать свое название и присвоить специальный символ. Наиболее целесообразно для величины потенциала, определяемой уравнением (496), сохранить название потенциал незаряженной поверхности металла и обозначить ее 85=0. Для величины потенциала незаряженной поверхности, определяемой уравнением (497), следует ввести обозначение v8g=o (или 8]у) и называть ее нулевой точкой металла . [c.261]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнейшем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется, в первую очередь, самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других процессов, кроме обмена металлическими ионами между металлом и раствором, то установившаяся величина потенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достижении состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.462]

Наряду с терминами нулевая точка и потенциал максимума электрокапиллярной кривой широко употребляются как их синонимы также потенциал нулевого заряда и потенциал незаряженной поверхности, что вносит большую путаницу в электрохимическую литературу. Для того чтобы избежать возможных недоразумений, Антропов предложил разграничить понятия нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности, каждому из них присвоить свой символ и употреблять эти термины в соответствии с их содержанием оба понятия могут быть объединены общим названием потенциал нулевого заряда. Основанием для такого разграничения послужили следующие соображения. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого Металла) всегда отвечает ее незаряженной поверхности это значение потенциала целесообразно называть потенциалом незаряженной поверхности и обозначать как Ед=о. Положение максимума электрокапиллярной кривой и соответствующий ему потенциал для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя), является константой, характерной для данного металла и данного растворителя это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно назвать нулевой точкой и обозначить как е . Нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности находятся между собой примерно в таком же отношении, как равновесный и стандартный потенциалы электрода. Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала Вг, который реализуется в растворе с активностями всех участников электродной реакции. [c.266]

В равновесных условиях общая величина электродного потенциала металла при постоянной концентрации ионов того же металла в растворе не зависит от строения двойного слоя Действительно, потенциал обратимого электрода определяется условиями равновесия и не зависит от того, каким путем это-равновесие достигается. [c.725]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Величина равновесного электродн ) потенциала зависит от природы металла и растворителя, т пературы и активности ионов металла в электролите. Она может быть рассчитана при л1 ой активности по известному термодинамическому уравне-ниюТЭернста [c.24]

В табл. 1 приведены стандартные потенциалы наиболее инте-реснь1х электродов. Величина и знак потенциала равновесного стандартного электрода являются его термодинамическими характеристиками. Советские ученые Л. В. Писаржевскийи Н, А. Из-гарышев показали, что знак и величина электродного потенциала металла определяются прочностью связи его иона с металлом, а также величиной энергии гидратации иона. [c.18]

Рассмотрим термодинамическую трактовку деформапионной активации металла, применимую для упругих дефорМашш металла в вершине трещины. Известно, что для упругого растяжения стержня деформационный сдвиг в отрицательную сторону равновесного электродного потенциала А р описывается уравнением, приведенным в [15] [c.69]

Дальнейшее развитие сольватационной теории электродного потенциала. Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидратационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так в 1932 г. Герни применил кинетический метод, предложенный Батлером, к проблеме возникновения равновесного электродного потенциала представления Герни о характере взаимодействия между металлом и раствором совпадают с теорией Изгарышева. Поэтому его расчеты можно рассматривать как количественную формулировку некоторых из основных положений гидратационной теории Изгарышева. [c.219]