Эффекты первого рода

Уравнение (5.23) дает связь между массовым потоком через поверхность раздела фаз и скоростью этой поверхности, весьма полезную при рассмотрении нелинейного эффекта первого рода. [c.83]

Исследование системы (5.26) — (5.28), проведенное в работе [217], показало, что нелинейные эффекты первого рода оказывают заметное влияние на массоперенос, если [c.85]

Под изотопным эффектом первого рода понимается изменение какого-либо параметра, характеризующего свойство или состояние растворителя при изотопном замещении в его молекуле атома или группы атомов. Под изотопным эффектом второго рода понимается изменение какого-либо параметра, характеризующего изменение свойства или состояния компонентов раствора в процессе (или стадии процесса) их взаимодействия при изотопном замещении атома или группы атомов в молекуле компонента. [c.98]

Так же как и Стрейтвизер, эффекты, подобные тому, который наблюдается в реакции (1-6), мы будем называть вторичными изотопными эффектами первого рода, а подобные тем, которые наблюдаются в реакциях (1-3) и (1-7),— вторичными изотопными эффектами второго рода. При этом критерием мы будем считать изменение или сохранение пространственной ориентации связей с атомом изотопа. [c.96]

В дальнейшем при обсуждении каждого конкретного вторичного изотопного эффекта мы будем придерживаться следующего плана. Вначале попытаемся проанализировать наблюдаемые эффекты с точки зрения различий в нулевых энергиях [см. уравнение (П1-9) или (П1-15)]. Если этот метод даст удовлетворительные результаты (что бывает довольно часто в случае вторичных изотопных эффектов первого рода), тем лучше. В противном случае мы рассмотрим различия в средних конфигурациях изотопных молекул. Тогда, сразу же учитывая линейные и перекрестные члены, мы сможем определить, каким образом эти изменения в средних длинах связей и величинах углов влияют на среднюю потенциальную энергию. И наконец, учитывая квадратичные члены, мы определим эффект, обусловленный различиями изотопных молекул в среднеквадратичных амплитудах. Избежать трудностей, связанных с эффектом средней конфигурации, легче [c.122]

ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПЕРВОГО РОДА [c.142]

Таким образом, мы приходим к неожиданному заключению о том, что изотопный эффект должен уменьшаться, когда в молекуле имеется группа, обладающая электронодонорным характером. В настоящее время кинетические изотопные эффекты первого рода все шире и шире используются в качестве метода изучения строения переходного состояния. В связи с этим было бы желательно иметь более полные данные относительно величин изотопных эффектов в этих, а также в других равновесных реакциях, для которых длины связей и величины углов, распределение заряда и т. д. более или менее точно известны. [c.142]

А. ЭФФЕКТЫ ПЕРВОГО РОДА [c.146]

Правило 2. Если в процессе реакции связи с атомами изотопа подвергаются пространственной переориентации, то вторичные изотопные эффекты первого рода в большинстве случаев будут преобладать над эффектами второго рода. [c.180]

Присутствие солей других элементов влияет на равновесие реакции образования активного комплекса. Такое влияние называют обычно солевым эффектом первого рода. Величина его для водных растворов может быть оценена при помощи уравнения [c.24]

Значительного увеличения температуры в столбе электрической дуги можно достигнуть путем увеличения частоты столкновения частиц в плазме. Для этого можно использовать тепловые и магнитно-гидродинамические эффекты. Сущность теплового эффекта сжатия [5] электрической дуги (пинч-эффект первого рода) состоит в ограничении объема плазмы электрической дуги путем охлаждения наружных слоев плазмы. Охлаждение внешней области плазмы снижает ионизацию в этой области и ток электрического разряда стремится сконцентрироваться в более горячей центральной части электрической дуги. 5то приводит к увеличению плотности тока в стриммере электрической дуги, а следовательно, и к увеличению температуры. При дальнейшем увеличении плотности тока в электрической дуге первостепенное значение приобретает эффект магнитного сжатия столба разряда (пинч-эффект второго рода) 182]. [c.10]

На рис. 1 приведены данные о Д -эффекте на сердечниках, изготовленных из ферритов, содержащих в шихте одинаковую концентрацию СоО и различную РегОз. В режиме медленного охлаждения на составах с недостатком железа даже при наличии ионов кобальта наблюдается Д -эффект первого рода (кривые 1—3). Д -эффект второго рода возникает при увеличении концентрации железа сверх стехиометрического состава (кривые 4—7). С увеличением концентрации РегОз в шихте от 50 до 53 мол.% глубина минимума на [c.86]

Если принять изложенный механизм намагничивания, то следует ожидать появления еще одной особенности материалов с фиксированными доменными границами — на них не должен распространяться закон четности магнитострикции Б слабых полях. Проведенные эксперименты по определению продольной (е и) и поперечной (е ) магнитострикций методом проволочных датчиков сопротивления действительно показали отклонение от закона четности на составах, чувствительных к ТМО и обладающих А -эффектом второго рода. На составах, обладающих Д -эффектом первого рода и нечувствительных к ТМО, этот закон выполняется в пределах точности измерения (см. таблицу). Отклонение от закона четности в слабых полях, наблюдавшееся на одном из составов в работе [8], можно объяснить таким же образом. [c.89]

Наконец, уже достаточно много говорилось о возможном влиянии масштаба опробования на абсолютные показатели проницаемости, т. е. и на средние их значения (масштабный эффект первого рода). [c.250]

Эффекты первого рода можно описать через эффективную вязкость и градиенты скорости. Но для экономии места и в связи с тем, что эти члены уравнений при описании теплообменпнков часто несущественны по сравнению с другими, здесь для них не приведены полные выражения. Вместо этого вязкостные составляющие обозначены символами /, 0, /i r и /т)г с тем, чтобы указать на их связь с вязкостными эффектами, и оставлены в таком виде в уравнеттях, чтобы в последующем их можно было либо учесть, либо проигнорировать. [c.31]

Данное определение несколько отличается от определения Стрейтвизера, который связывает эффекты первого рода с изменениями гибридизации, а эффектами второго рода считает эффекты, подобные индуктивным . Хотя для рассмотренных выше частных примеров оба типа определений, вероятно, соответствовали бы друг другу, однако такое соответствие не является общим. Так, эффекты в реакциях сольволиза, проявляющиеся при р-дей-терировании, можно было бы, согласно нашему определению, отнести к эффектам второго рода, хотя они, несомненно, подобны эффектам гиперконъюгации (см. разд. V. Б, 4). Более того, по мнению автора, классификация, связанная с наличием или отсутствием значительных структурных изменений в месте нахождения изотопа является более приемлемой, чем схема, основанная на теоретических концепциях, сколь обоснованными они не казались бы в настоящее время. [c.97]

Допустим теперь, что отношение масс может быть принято равным единице. Это вполне справедливо для вторичных изотопных эффектов второго рода и с точностью примерно до 1%, по-видимому, верно для подобных же эффектов первого рода. Тогда при использовании также приближения Стрейт- [c.112]

Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения . Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [см. разд. УА, 2, а], Бартел [66] рассчитал эффект ангармоничности на неучтенные линейные члены. При этом он установил, что величина полного эффекта, получающегося при учете только одних квадратичных членов, уменьшается более чем в 2 раза. В результате подобной операции рассчитанный изотопный эффект приходит в согласие с экспериментом, однако трудно избавиться от ощущения, что это соответствие носит лишь случайный характер. Вообще нет никакой уверенности в том, что подобное соответствие сохранилось бы, если бы были учтены и перекрестные члены или если бы была выбрана какая-либо иная, равным образом обоснованная функция потенциальной энергии с мало отличающимися друг от друга первой и второй производными. Явно сомнительны также доводы, основанные лишь на больших величинах амплитуд колебаний недейтерированных молекул и не учитывающие одновременно влияния ангармоничности на величины средних длин связей и углов. [c.124]

Все рассмотренные выще реакции характеризовались тем, что в процессе их протекания не происходило пространственной переориентации атомов водорода. Поэтому наблюдавщиеся в этих реакциях изотопные эффекты являлись эффектами второго рода. К настоящему времени для подобных равновесных процессов известен лишь один пример изотопного эффекта первого рода. Он был обнаружен при изучении реакции образования иона карбония из бензгидрола в водном растворе серной кислоты [c.142]

Когда говорят о процессах, связанных с изменением конфигурации атома углерода из тетраэдрической в плоскотригональную, в первую очередь обращают на себя внимание реакции, протекающие по механизму 52 1 или близкие к ним по типу. В табл. 8 приведены значения для ряда изотопных эффектов первого рода, наблюдающихся при дейтерировании по алифатическому атому углерода, связь с которым в процессе реакции подвергается гетеролитическому разрыву. [c.148]

В ЭТОМ случае различия между изотопными эффектами первого и второго рода в известной степени сглаживаются. В разд. IIIB, 2 было отмечено сходство между реакцией образования четвертичных аммонийных соединений и реакциями присоединения к тригональному атому углерода В случае аммиака или алифатических аминов образование четвертичных аммонийных солей сопровождается лишь небольшими изменениями углов между N — Н-связями. Ароматические амины по сравнению с ними являются, по-видимому, более плоскими. Поэтому изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей из ароматических аминов, более близки к эффектам первого рода. Тем не менее различия, которые имеются между аммиаком и алифатическими аминами, с одной стороны, и ароматическими аминами—с другой, по существу не очень велики. Это объясняется главным образом тем, что в обоих случаях изотопные эффекты определяются в основном симметричными деформационными колебаниями N — Н-связи. Как мы отмечали в разд. ПА, ангармоничность валентных колебаний N — Н-связи вносит малый вклад в различия полярных свойств изотопных молекул. Кроме того, в разд. П1В, I указывалось, что изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей, можно с равным успехом объяснить как полярными, так и пространственными факторами. Это, таким образом, дает нам возможность рассматривать некоторые из наблюдаемых эффектов дейтерирования, как эффекты, обусловленные изменением полярности. В таком случае основным фактором, ответственным за появление вторичных изотопных эффектов, будет более эффективное отталкивание электронов для дейтерированных соединений в направлении неподеленной электронной пары аминогруппы или в направлении химической связи, образующейся с этой неподеленной парой. [c.158]

Разумнее, по-видимому, отложить обсуждение природы у-эффектов до тех пор, пока подобные эффекты не будут изучены на реакциях, механизм которых более известен, или пока не появятся данные, касающиеся зависимости этих эффектов от температуры и природы растворителя. Тем не менее один момент следовало бы иметь в виду. После а- и -положений наиболее близкйм к реакционному центру молекулы является у-положение. При этом проявлению индуктивного эффекта дейтерия, расположенного в v-положении (точнее, суммарного индуктивного эффекта трех атомов дейтерия), не препятствуют ни эффект первого рода, как в случае а-положения, ни эффект гиперконъюгации, как в случае -положения. Более того, у-атом дейтерия находится в этом случае на один атом ближе к месту появления заряда, чем атомы дейтерия -метильных групп пропионовой и триметил-уксусной кислот, для которых наблюдавщийся изотопный эффект в кислотности, AAf /n, составлял —4 и —3 кал соответственно (см. табл. 6). [c.177]

Рассмотрим возможность уменьшения А -эффекта второго рода на содержащих кобальт ферритах никеля с избытком ионов железа сверх стехиометрического состава. Как известно [9], для эффективного прохождения ТМО на содержащих кобальт ферритах необходимо наличие в материале катионных вакансий и ионов Fe +. Одним из наиболее простых и эффективных способов уменьшения катионных вакансий является проведение закалки от высокой температуры. Поэтому следует полагать, что закалка должна уменьшить или полностью снять отрицательный АБ-эффект. Эксперименты показали справедливость этого предположения. На тех же самых образцах, на которых в случае медленного охлаждения наблюдался А -эффект второго рода (кривые 4—7 рис. 1), после закалки от высокой температуры наблюдается либо Af-эффект первого рода (кривая 8 рис. 1), либо уменьшение отрицательного Af-эффекта (кривая 9 рис. 1). При этом безразлично, проводится ли закалка изделий, сформованных из шихты, или переобжиг уже готовых изделий. Проведенные эксперименты показали, что, применяя закалку от 1573°К, можно полностью снять отрицательный А -эф-фект на составах, содержащих в шихте до 53 мол.% РегОз. При большей концентрации РегОз отрицательный А -эффект уменьшается, но не снимается полностью. [c.90]

Первый члеи правой части уравнения учитывает капиллярные эффекты первого рода (поверхностное натяжение), второй — расклинивающее давлениё. Если существующее переохлаждение пара АТ боль- [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология