Разрушение поперечных связей

Учитывая значения энтропии, соответствующие выделенным участкам кривых, можно считать, что в первой области скоростей сдвига имеет место течение жидкости с практически неразрушенной структурой, когда разрушаемые связи успевают полностью восстанавливаться. Принципиально иная картина имеет место в области более высоких скоростей деформирования - разрушение поперечных связей не компенсируется в условиях больших силовых полей и жидкость течет с постоянной вязкостью предельно разрушенной структуры. Соответственно возрастает величина энтропии по сравнению с начальным участком течения. Промежуточная область скоростей сдвига, характеризуемая максимальными значениями энергетических параметров течения, отражает процесс тиксотропного разрушения пространственной сетки, вся кривая в целом - течение структурированной жидкости со структурой коагуляционного типа. [c.24]

С ростом градиента скорости е (напряжения Р), при Р > Р, (рие. 51, в), число разрушенных поперечных связей оказывается больше числа восстановленных под действием броуновского движения. Освободившаяся от поперечных связей частичка попадает в сферу действия частичек, образующих продольную цепочку. В результате этого продольные цепочки упрочняются. С увеличением градиента скорости прочность продольной цепочки возрастает. Влияние броуновского движения на частички цепочки заметно убывает, течение происходит с меньшей вязкостью т] (Р). При достижении градиентом скорости значения (напряжение достигает значения Р т) число поперечных связей становится минимальным (рис. 51, г). Жидкость вновь течет как ньютоновская, но уже с вязкостью т], , соответствующей предельно разрушенной структуре. Другими словами, структура с вязкостью состоит из предельно упорядоченных частичек, образующих продольные цепочки. После снятия нагрузки находящиеся под напряжением продольные цепочки расширяются и искривляются. Связи между частичками цепочки ослабляются, что облегчает броуновское движение. Под действием оставшихся свободных от связей частичек и броуновского движения происходит разрушение уже продольных связей и полное тиксотропное восстановление изотропной структуры. Указанный механизм течения может быть описан несколько измененной формулой Я. И. Френкеля [c.139]

После обработки анилином пеноматериалы с индексом 120 гораздо сильнее набухают в диметилацетамиде (ДМА) при 25 °С, чем пеноматериалы с индексом 90 и 100, что свидетельствует о более быстром разрушении поперечных связей в пеноматериале с индексом 120. [c.397]

У1. Разрушение поперечных связей 227 [c.227]

Глава VI. РАЗРУШЕНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ [c.227]

Глава VI. Разрушение поперечных связей [c.228]

Характер поперечных связей суш,ественно влияет на поведение резин только в случае сред, действие которых связано с проникновением их в массу резин (набуханием, разрушением поперечных связей, вымыванием антиоксидантов). При поверхностном действии сред, когда наблюдается сильное химическое изменение полимера и образование плотной защитной пленки из продуктов его перерождения, характер поперечных связей на стойкость резин практически не влияет [c.48]

На рис. 20 приведены графики зависимости содержания гель-фракции от поглощенной дозы излучения в процессе термоокислительного старения при 150, 175 и 200 °С и различной продолжительности термоокисления. Независимо от поглощенной дозы излучения содержание гель-фракции в процессе термоокислительного старения уменьшается для одного и того же времени старения это снижение тем меньше, чем выше поглощенная доза. По-видимому, с увеличением поглощенной дозы излучения и соответственно плотности сшивания разрушение поперечных связей лимитируется [c.109]

Этот процесс может быть и обратным. Некоторые люди — их меньшинство — желают выпрямить свои вьющиеся волосы. Повторяется та же процедура, но волосы во время разрушения поперечных связей не накручивают на шаблон, а держат в вытянутом состоянии. После образования новых поперечных связей волосы надолго остаются прямыми. [c.40]

Чем больше число таких методов, которые так или иначе указывают на наличие поперечных связей и изменение степени сшивания при каких-либо химических модификациях, тем более надежными получаются результаты исследования поперечных связей. Однако даже при наиболее благоприятных обстоятельствах доказать образование или разрушение поперечных связей далеко не просто. Лишь использование совокупности данных, получаемых в результате независимых химических и физических исследований, наряду с данными тщательно поставленных контрольных опытов позволяет делать достаточно обоснованные выводы по этому сложному вопросу химии макромолекул. [c.398]

Измельчение приводит к разрушению гидрофобной поверхности, что способствует образованию в соответствии с этим гидрофильных продуктов. В сшитых продуктах растворимость становится возможной благодаря разрушению поперечных связей [917] или сшивок [918]. Абсорбция красителя также изменяется при измельчении [914]. [c.239]

Жидкость с поперечными связями (за счет химической реакции некоторых полимерных гелей) является хорошим песконосителем. Однако при температуре выше 146 С происходит разрушение поперечных связей, и жидкость теряет способность переносить расклинивающие агенты. Второй тип жидкости представляет собой жидкость с основным загустителем, в который вводится второй загуститель в сухом виде, когда эта жидкость закачивается в скважины. [c.445]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

Аналогично твердым телам студень характеризуется так называемым Пределом текучссти. Предел текучести Р,, —это то напряжение, При котором в системе начинается течение, т, е. происходит разрушение поперечных связей. Чем прочнее поперечные связи, тем выше предел текучести. [c.427]

Характер разрываемых связей. Расположение области критической деформации зависит также от типа разрываемых связей. Так, при разрушении поперечных связей в вулканизате СКС-30-1 под действием газообразного НС1 70%, а при окислительной деструкции молекулярной непи по месту двойных связей под действием озона = 40% . Причина сдвига состоит в том, что упрочнение из-за ориентации цепей полимера в вершине трещины при разрушении поперечных связей снижается значительно сильнее, чем при разрушении двойных связей. Следовательно, кривая 2 рис. 180 будет располагаться при разрушении поперечных связей ниже и сдвинется вправо. [c.330]

Размягчение, вызванное предшествующей деформацией, также тесно связано с рассеянием энергии или гистерезисом. Гистерезис в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из которых, согласно Маллинзу [270], наиболее важны следующие 1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя 2) перестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры 3) разрушение структуры сетки разрыв связей наполнитель — каучук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы могут происходить одновременно. Однако разрушение структуры сетки, обусловленное разрывом связей между каучуком или наполнителем или разрушением поперечных связей, незначительно влияет на рассеяние энергии при малых и умеренных деформациях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики [536], лежит положение о том, что между цепями каучука и частицами усиливающего наполнителя существуют прочные связи и что неподвижные узлы сетки, образованные такими связями, оказывают влияние на механические свойства резины. Степень этого влияния зависит главным образом от числа связей и их прочности, а также от подвижности частиц наполнителя в среде каучука. Для [c.267]

Разрушение поперечных связей может происходить также под влиянием теплового движения. Для разрыва химических связей требуется довольно существенное нагревание. При температурах значительно ниже температур, при которых н-асту-пает деструкция, структура студня остается нризменной. Полимер, в котором имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, при температурах ниже тепмературы, вызывающей деструкцию, ограниченно набухает. [c.432]

Вулканизаты, полученные из карбоксипитрозокаучуков, оказались устойчивыми к сильным кислотам, четырехокиси азота и к трифториду хлора. Резины, полученные при вулканизации аминами, наполненные и ненаполненные двуокисью кремния, в отличие от карбоксинитрозокау-чуков при воздействии четырехокиси азота и трифторида хлора утрачивают вулканизационную сетку, что объясняется, по-видимому, разрушением поперечных связей по амино-группам. [c.160]

Получение регенерата из резиновых изделий на основе фторкаучуков затруднено из-за химической инертности каучука и высокой теплостойкости как цепей фторкаучука, так и химических поперечных связей. Обычный путь регенерации, связанный с разрушением поперечных связей, опробован для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП. Для окислительного разрушения поперечных связей измельченные резины обрабатывают КМПО4 в смеси ацетона и ледяной уксусной кислоты 4 ч при 20 °С при взбалтывании [пат. США 3291761, 1966]. После этого обрабатывают реакционную массу бисульфитом натрия (для растворения МпОг), промывают водой и сушат. Менее эффективным является процесс, связанный с использованием моноамина, например алкилмоноамина Сз—С20 [Яп. заявки 59-217734, 59-217735, 1984], вступающего, по-видимому, в обменные реакции с аминогруппами поперечных связей. Эффективность процесса повышается при набухании каучука в хорошем растворителе (кетоне, сложном эфире или спирте). По окончании процесса массу промывают растворителем и водой. После сушки ее можно применять в смеси с исходным каучуком. [c.182]

Спикмен [249] предложил использовать данные по изменению механических свойств элементарных волокон для обнаружения изменений в этих волокнах после химических или физических воздействий. Если быстро растягивать волокно шерсти в воде при 25°, то кривая напряжение — деформация обратима при условии, что удлинение при растяжении не превышает 30%. После растяжения волокно должно быть немедленно освобождено от нагрузки и оставлено на несколько часов для релаксации, а затем оно снова может быть подвергнуто растяжению. Определяя площадь под кривой напряжение — деформация при растяжении до 30%, определяют работу растяжения. После периода, требуемого для релаксации, те же волокна могут быть подвергнуты какой-либо химической обработке (например, реакции введения или разрушения поперечных связей) или физическим воздействиям, после чего вновь определяют работу растяжения таких волокон. Изменение этой характеристики, выраженное в процентах (за 100% принимают значение, полученное для необработанного волокна), связывают с химическими или физическими изменениями модифицированного волокна. Известны случаи, когда этим способом было установлено образование новых поперечных химических связей в волокнах шерсти. Этот метод, как и описанные выше, должен использоваться наряду с другими методами интерпретация на молекулярном уровне получаемых при помощи этого метода результатов, мягко говоря, довольно сомнительна. [c.397]

Роль внутри- и межмолекулярных сил (таких, как полярные и водородные связи), обусловленных несимметричным расположением соседних атомов, наличием боковых групп и длинных разветвлений, может быть весьма существенной. Детальное изучение этого вопроса с целью определения роли боковых ответвлений и концентрации поперечных связей было проведено для кремний-органических полимеров. Были использованы полимеры, полученные полимеризацией мономеров с различным содержанием три-функциональных групп. На начальной стадии механодеструкцин снижение вязкости было более значительным у разветвленных полимеров, видимо, из-за разрывов в узлах ветвлений. Аналогичное изменение вязкости у слегка сшитых полимеров обусловлено разрушением поперечных связей. Деструкция кремнийоргани-ческих полимеров с высокой плотностью полимерной сетки идет с большей скоростью из-за более жесткой структуры вещества (рис. 3.25). [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология