Сдвиги химические причины

Кооперативный характер взаимодействия является причиной существенного сдвига равновесия в ионных химических реакциях между полиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакцию обмена между полиакриловой кислотой и поливиниламином в кислых и щелочных средах [c.123]

Ка и для аминокислот (.ом. разд. 13.2.3), изменения химических сдвигов С происходят в направлении, противоположном изменению химических сдвигов протонов. Причины этого явления в настоящее время не ясны. [c.292]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Катализаторы ускоряют или вызывают только термодинамически возможные реакции, т. е. реакции, протекающие самопроизвольно с уменьшением свободной энергии в сторону установления равновесия. Существуют катализаторы (МпОг, щелочи), которые ускоряют превращение озона в кислород, но не может существовать катализатора, который превращал бы кислород в озон. При действии такого катализатора должна была бы создаваться энергия, что противоречило бы первому принципу термодинамики (так как катализатор находится после реакции в том же состоянии, что и до реакции). По той же причине катализатор (поскольку он не изменяет термодинамические активности реагентов) не может сдвигать химическое равновесие (не может изменять константу равновесия К), так как и в этом случае должна была бы создаваться энергия (поскольку АС° = — RT 1п К, см. стр. 196). Следовательно, если катализатор увеличивает скорость реакции, которая протекает с установлением химического равновесия, он должен увеличивать также и скорость обратной реакции (поскольку К = 1/ -1, см. стр. 169). [c.296]

В настоящее время еще не существует исчерпывающей теории сухого трения. Так, до сих пор отсутствуют удовлетворительные методы описания структуры контактирующих твердых поверхностей как на микро-, так и на макроуровне. Более того, скольжение одного твердого тела относительно другого может быть причиной появления высоких локальных температур и давлений, действие которых приводит к образованию новых поверхностей с неизвестными химическими свойствами и к существенному изменению микротопографии контактирующих поверхностей. По этой причине коэффициенты статического и кинематического трения отличаются друг от друга. Обычно коэффициент трения покоя превышает кинематический коэффициент трения. Эта разница, по-видимому, объясняет явление стик— слип (прилипание с проскальзыванием), которое обычно наблюдается при сухом трении. По мнению Нильсена [91, фактическая площадь контакта на стадии стик (прилипание) возрастает под действием увеличивающихся тангенциальных сил. В тот момент, когда величина этих сил оказывается достаточной для сдвига и пропахивания поверхности контртела, начинается фаза слип (проскальзывание). На стадии проскальзывания площадь фактического контакта и сила трения быстро уменьшаются. [c.85]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Когда в образце (в молекуле) имеются атомы разных элементов, спектр представляет суперпозицию спектров элементов, т. е. аддитивен. Кроме того, для атомов одного и того же элемента их спектр зависит от окружения, т. е. сигналы претерпевают химический сдвиг. По этой причине спектр остовных электронов может служить как отпечаток для идентификации чистых веществ и качественного анализа смесей, т. е. идентификации компонентов, при использовании поисковых систем и сопоставлении с уже известными спектрами. [c.152]

Появление новой полиморфной модификации или химического соединения устанавливается по излому ыа кривой сила сдвига — давление. Это явление может быть обусловлено как термодинамическими (разница в устойчивости фаз при гидростатическом и негидростатическом давлениях), так и кинетическими причинами. [c.220]

Напомним, что степень диамагнитного экранирования атомных ядер электронными оболочками прямо пропорциональна приложенному полю. Поэтому величина химического сдвига, выраженная в единицах магнитного поля или частоты генератора, прямо пропорциональна величине магнитного поля (или частоты). Следовательно, чем больше приложенное поле, тем больше расстояние между отдельными сигналами в спектре ЯМР. Это является одной из причин того, что в современных ЯМР-спектрометрах стремятся использовать как можно более сильные магниты. [c.63]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Необходимо особо подчеркнуть, что между ядрами полностью эквивалентных атомов спин-спиновое взаимодействие в спектрах не проявляется. Это объясняется тем, что эквивалентные ядра не поглощают радиочастотную энергию независимо одно от другого. Существует также правило, согласно которому группа ядер, химические сдвиги которых по тем или иным причинам одинаковы, дают также только один сигнал. [c.80]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

В рекомендованных условиях и при использовании заполненных реакторов вычитание и сдвиг пиков происходят почти количественно. Однако по мере увеличения срока эксплуатации микрореакторов глубина химических превращений компонентов пробы начинает постепенно снижаться. Другой вероятной причиной неколичественных изменений состава может быть превышение дозы против рекомендованной. [c.308]

Согласно флуктуационной теории прочности, скорость процесса разрушения материала зависит от соотношения энергии активационного барьера и тепловых флуктуаций. Напряжение, уменьшая энергию активации, способствует ускорению разрушения материала. Основная причина появления первичных трещин — деструктивные процессы, протекающие под влиянием механических и тепловых воздействий на покрытие. В месте дефекта концентрируется напряжение, превышающее среднее напряжение на все сечение материала, что приводит к разрыву химических связей, образованию и росту трещин. Образование первичных трещин значительно ускоряется при наличии поверхностно-активной среды. Понижая свободную поверхностную энергию материала, среда способствует образованию местных зародышевых сдвигов на поверхности покрытия и первичных трещин. [c.45]

Все эти противоречия были устранены гипотезой, которую высказал в 1910 г. Содди. Он предположил, что могут существовать разновидности химических элементов, которые будут иметь различную атомную массу и радиоактивные свойства. Содди дал этим разновидностям название изотопы (по-гречески — занимающие одно место ). Причины образования при радиоактивном распаде разных элементов изотопов одного элемента нашли свое объяснение при применении правила сдвига к изучению радиоактивных семейств (см. гл. 3). [c.15]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Влияние растворителя (среды). Исходя из концепции разделения эффектов среды на специфические и неспецифические ( 2.3) можно полагать, что наибольшие изменения химических сдвигов С (более 1-7-2 м. д.) будут обусловлены химическими причинами (влиянием водородной связи, донорно-акцепторных взаимодействий п др.), приводящими к образованию комплексов и ассоциатов (и самоассоциатов). [c.78]

Использование немецкими учеными (Ф. Фишер, В. Глууд и другие) принципа химического равновесия было новым и полезным аспектом в рассмотрении многих реакций, значительно обогатившим органическую химию в цепом. В частности, с помощью этого принципа было объяснено, почему в условиях коксовой печи при большом избытке водорода термодинамически невозможно образование фено1лов из бензола. Было показано, что по этой же причине (сдвиг химического равновесия влево) абсолютно исключено образование ацетилена из метана в условиях коксовой печи [149, 150], [c.82]

Перечисленные причины возникновения неоднородностей в зернистых слоях требуют изучения и ставят новые задачи перед химической технологией. Для уснешного решения этих задач необходимо экспериментальное исследование влияния, которое оказывают на структуру слоя способ загрузки катализатора, динамическое и термическое нагружение слоя, контактирующие со слоем элементы конструкции аппарата. Основу экспериментального изучения деформаций слоя должны составить опыты по измерению реологических свойств зернистой среды, которые позволят установить соотношения, связывающие деформации и напряжения вдоль интересующих нас путей нагружения. Методики и экспериментальное оборудование для этих опытов разработаны специалистами по грунтам и горным породам, но камеры для испытания катализаторов на сжатие и на сдвиг должны быть большего размера, чтобы в них помещался представительный объем зернистой среды. Увеличение объема испытываемых образцов является вполне реальным, носкольку нас интересует поведение катализаторов, применяемых в химической технологии, при значительно более низких нагрузках, чем те, которые [c.55]

В процессе правки на многовалковых правильных машинах заготовка подвергается знакопеременному упругопластическому изгибу. В этом случае степень пластических деформаций в заготовке может быть значительно больше, чем при однократном изгибе. Процесс правки заготовок растяжением также связан с возникновением остаточных деформаций и напряжений. Процесс очистки хотя и не связан с изменением формы заготовок, но он также сопровождается возникновением остаточных деформаций и напряжений. Например, в процессе дробеструйной очистки поверхностные слои заготовок подвергаются локальному динамическому воздействию дроби, вызывающей на поверхностных слоях заготовок пластические деформации. Указанный факт является одной из причин повышенной скорости коррозии некоторых сталей в начальный момент коррозионных испытаний. При очистке абразивами и металлическими щетками тонкие поверхностные слои также получают пластические деформации сдвига. Однако, в силу того, что эти слои очень тонкие, то влиянием их на сопротивляемость механокоррозионному разрущению, видимо, можно пренебречь. Химическая очистка способствует наводороживанию поверхностного слоя проката [10]. Тепловая очистка основана на нагреве заготовок до температур 150-200°С с последующей механической очисткой. Если процесс тепловой очистки происходит в результате локального нагрева, то в отдельных зонах возможно появление остаточных деформаций. Процесс механической резки основан на создании в металле деформаций сдвига. В силу того, что между ножами имеется зазор, в зоне резания металл подвергается упругопластическому изгибу. В большинстве случаев после резки производят обработку кромок под сварку. В результате этого слой металла, в котором возникли деформации сдвига, в основном, удаляется. Тем не менее участки, подверженные изгибу, остаются. Процесс гибки и калибровки обечаек аналогичен процессу правки проката упруго- [c.51]

Двуокись углерода удалялась из сферы реакции и химическое равновесие нарушалось. Для восстановления равновесия реакция самопроизвольно сдвигалась в сторону дальнейшего разложения карбоната кальция. Таким образом, основная причина более быстрого разложения СаСОз в присутствии углерода — это удаление из сферы реакции образующегося СОг. Причем в отличие от предыдущего опыта, где удаление СОг из сферы реакции достигалось пропусканием через систему воздуха, в данном опыте СОг удаляется за счет реакции превращения его в СО. [c.111]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

А л к а н ы. Протонные спектры насыщенных углеводородов в редких случаях можно использовать для распознавания изомерных структур. Причина состоит в том, что различие между химическими сдвигами СНа-, СНз- и СН-групп невелико и соизмеримо с их КССВ, вследствие чего получающиеся системы почти эквивалентных протонов дают сложные спектры. Обычно они имеют вид широких полос, огибающих большое число близко расположенных сигналов. На рис. 61 приведены спектры ПМР и ЯМР 3-метилгептана. Если в спектре ПМР видны только две широкие полосы, то в спектре ЯМР С присутствуют восемь отчетливо разделенных линий и каждая линия отвечает своему атому углерода молекулы углеводорода. Следует отметить, что никакой другой изомер этого [c.139]

Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внутренний стандарт). Если это невозмсжно, то в пробирку с пробой помещают капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в измеренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [86]. В случае если значения химических сдвигов протонов растворителя й точно определены, сигналы протонсодержащих растворителей, разумеется, можно использовать в качесте внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не должны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эффект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твердых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релаксации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.]). [c.261]

Квантовая теория объясняет причину сходства между собой переходных элементов. Дело в том, что основную роль в химических свойствах элементов играют электроны, образующие самую внешнюю оболочку атома. Чем глубже в недрах атома расположена оболочка, в которой происходит изменение электронной конфигурации, тем слабее это сказывается в смысле сдвига индивидуальных особенностей данного элемента с повышением 2. Так, у -элементов, как уже отмечалось, очередные электроны размещаются в атомах ие во внешнем (гг), а на предвнешнем п — 1) слое. Поэтому у элементов -семейства с повышением 2 не наблюдается резкого изменения свойств химические свойства -элементов в пределах данного периода ДОВОЛЬНО/близки между собой. [c.54]

Причиной аномально низкого значения химического сдвига (т-шкала) бензольных протонов являются магнитные кольцевые токн, нидуцируемые в л-элек-тронных системах ароматических колец, магнитное поле которых накладывается на внешнее поле. Как видно из рис. 97, этн кольцевые токн в плоскости кольца повышают эффективную напряжеииость магнитного поля вне кольца, что приводит к поглощению излучения при относительно более низком внешнем поле. Напротив, в случае ацетилена эфф ктивная напряженность магнитного поля понижается. [c.140]

В случаях, когда изолированные трубы длительное время храйятся на трассе, колебания температуры, солнечная радиация и атмосферные осадки могут вызывать изменение их физико-химических свойств. Во время испытаний трубопроводов на прочность и герметичность наблюдаются продольные и поперечные перемещения на.0,5—2 мм, которые могут послужить причиной истирания, сдвига или разрыва антикоррозионного покрытия. [c.10]

Почему ЯМР является столь полезным методом Это вызвано многими причинами, но главная из них в том, что метод ЯМР позволяет устанавливать взаимосвязи между конкретными объектами. Высокая информативность, определяемая большим диапазоном химических сдвигов и интенсивностей сигналов, имеет по существу обощй характер для остальных спектральных методов, в том числе для ИК-спектро-скопии. В этом отношении ЯМР не имеет больших преимуществ. Его особая ценность обусловлена тонкой структурой спектра, возникающей за счет взаимодействия между ядрами, а также различными другими взаимодействиями, такими, как ядерный эффект Оверхаузера, зависящий от взаимного расположения ядер. Если мы хотим охарактеризовать структуру выделенного чистого соединения, оценить протон-протонные расстояния в белке или выделить сигнал меченого метаболита из сложной природной смеси, то должны обратиться к тем свойствам, которые основаны на взаимодействии одного ядра с другим. [c.7]

Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как INEPT, INADEQUATE и R T. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к экспернменту. Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Онн объединены здесь под общим названием J-спектро-СК01ШЯ , подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. J-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, н ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Одаако вследствие различных обстоятельств большинство нз этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [c.368]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Разумеется, такие схемы можно расщирить и на другие заместители. В литературе можно найти много разных правил аддитивности для различных классов соединений. По очевидным причинам мы не можем здесь рассматривать их детально-и закончим наше обсуждение коротким резюме в виде табл. X. 7. Дополнительно значения химических сдвигов приведены в прилол<ении (гл. XI). [c.405]

Здесь не даются конкретные рекомендации для других ядер, кроме указанных выше. Необходимо придерживаться следующих основных положений. Если имеются предыду-ш,ие работы по ЯМР исследуемого ядра, следует использовать уже применявшийся эталон в отсутствие причин, заставляюш,их выбрать новый эталон. Эталонное вещество должно иметь узкую линию в спектре, если это возможно. Предпочтение отдается синглетному спектру. Следует выбирать такое эталонное вещество, чтобы оно имело резонансный сигнал при возможно более низкой частоте (в наиболее сильном поле), для того чтобы большинство химических сдвигов имело положительный знак. Следует избегать внутренних эталонов, кроме случаев, когда можно провести изучение влияния растворителя на химический сдвиг. [c.445]