Электропроводность и сольватация в неводных растворах

В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.103]

Теоретические вопросы концентрационной зависимости электропроводности неводных растворов менее изучены, чем для водных. Принципиальное отличие в данном случае заключается в том, что природа носителей тока в неводных растворах в настоящее время остается еще во многом предположительной. В то время как большинство солей в водных растворах — сильные электролиты, в неводных растворах большая часть электролита присутствует в незаряженной форме, а ионы могут существовать в различных формах — одиночные ионы различной степени сольватации и различные ионные ассоциаты тройники и более высокополимерные образования. По-видимому, именно поэтому теория электропроводности развивалась преимущественно применительно к водным растворам [638, 20]. [c.27]

Электропроводность и сольватация в неводных растворах [c.170]

Наряду с сильным влиянием, оказываемым неродными растворителями на электропроводность растворов и кислотно-основные свойства растворенных в них веществ, в неводных растворах сильно меняются другие физико-химические свойства (растворимость, окислительно-восстановительные свойства, комплексообра-зование и т. п.) и термодинамические характеристики растворов (теплоемкость, теплоты растворения, сольватация и т. д.). [c.9]

Жидкий аммиак является прекрасным растворителем для проведения многих редокс-реакций. В NHз растворяются некоторые металлы с низкими значениями ионизационных потенциалов и высокими энергиями сольватации (главным образом, щелочные и щелочноземельные металлы). Эквивалентная электропроводность растворов металлов в жидком аммиаке выше электропроводности других электролитов в водных и неводных растворах [248]. [c.79]

Известны исследования И. А. Каблукова, относящиеся еще к прошлому веку и посвященные растворам-электролитам, в частности, водно-опиртовым растворам солей. Открытие аномальной электропроводности в неводных растворах и разработка представлений о сольватации ионов являются большим вкладом Каблукова в становление теории электролитов [2, 3]. [c.3]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, [c.110]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Поскольку Л° - одна из немногих величин, характеризующих отдельный ион, которую легко установить (из чисел переноса), не выходя за рамки термодинамики, и поскольку для неводных растворов в настоящее время имеется много данных по электропроводности, эквивалентные электропроводности могут дать весьма ценные сведения о размерах сольватированных ионов, а следовательно, и о числах сольватации. Величины h в 4-м столбце табл. 2.8 получены из т+ с использованием кристаллических радиусов для расчета объема сольват-ной оболочки. Такие расчеты включают ряд ошибок 1) применение уравнения (2.8) при r rsolvent [632, 703] 2) значения Л содержат некоторый вклад от электростатического торможения медленно релаксирующих Диполей растворителя [102, 330, 867] 3) ошибка со- [c.249]

Электропроводность растворов в неводных растворителях обнаруживает сильную зависимость от вида растворителя (в первую очередь от диэлектрической проницаемости его), от вязкости раствора, зависящей в свою очередь от сольватации образующихся ионов. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают обычно большей диссоциирующей способностью. Повышение вязкости раствора затрудняет перемещение ионов и этим снижает электропрово -ность раствора. По наблюдениям Л. В. Пираржевского (1905) и Вальдена (1906) вязкость т] и эквивалентная электропроводной ь Я растворов данного электролита в различных растворителях обратно пропорциональны одна другой [c.555]

В серии работ Вальден и его ученики использовали в Качестве стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили значения электропроводности растворов этого вещества в ряде различных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было высказано предположение, что ион N (СгНд) и пикрат-ион имеют симметричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве электролита позволил охарактеризовать свойства различных неводных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими. В связи с этим были предприняты исследования растворов ароматических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было показано, что эти соединения не только образуют интенсивно окрашенные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты. Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию с гидразином, и именно этим может быть объяснена аномально высокая электропроводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине. [c.198]

Из других русских ученых, содействовавших развитию теории электро-лгитической диссоциации, отметим И. Д. Зелинского, С. Г. Крапивина [7], А. В. Сперанского, исследовавших неводные и смешанные растворы (1896 г.) П. И. Вальдена [8], русского академика, профессора в Риге 1 >. А. Плотникова (1908 г.) 19], глубоко изучившего связь электрохимических свойств в неводных раство])ах с явлениями комнлексообразования и сольватации. И. Д. Зелинский с успехом использовал метод измерения электропроводности и определения величины константы диссоциации для изучения явлений стереоизомерии в рядах предельных органических кислот, а также для изучения циклопарафиновых кислот. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология