Неводные растворы сольватация

ЭНЕРГЕТИКА СОЛЬВАТАЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.67]

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.)- [c.463]

В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.103]

Образование ионной атмосферы и ассоциация иов ов в ионные двойники и тройники не исчерпывают всех обстоятельств, от которых зависит поведение электролитов в растворах. Поведение ионов в растворах в значительной степени зависит от их сольватации в неводных растворах и гидратации в водных растворах. [c.137]

Энергия сольватации ионов в неводных растворах [c.168]

Таким же путем, пользуясь данными для величин свободных энергий диссоциации, сублимации, ионизации, электронного сродства и энергии кристаллической решетки, рассчитывают величины сумм и разность свободных химических энергий сольватации ионов в неводных растворах. [c.168]

Так как нот надежных доказательств, что соотношения между энергиями сольватации катионов и анионов в неводных растворах остаются такими же, как в воде, примененный выше метод для неводных растворов недостаточно надежен. [c.168]

Методом Мищенко и Сухотина можно проводить расчет теплот сольватации отдельных ионов в неводных растворах при выборе соответствующих значений р. [c.178]

Однако величины химической энергии сольватации (изменения изобарного потенциала) систематически исследованы только для водных растворов. Значительно меньше данных для неводных растворов. Имеются только некоторые разрозненные экспериментальные данные о теплотах сольватации в метиловом и в этиловом спиртах, ацетоне и в некоторых других растворителях, а так/ке рассчитанные величины энергии сольватации для ряда неводных растворителей. [c.183]

Причиной, обусловливающей возрастание коэффициентов активности, является гидратация ионов в водных растворах или сольватация их в неводных растворах. [c.204]

Эффект сольватации еще значительнее в неводных растворах. В растворе бензойной кислоты, состоящем из 700 г кислоты и 1000 г спирта, эффект сольватации уже значителен, так как молекулярный вес спирта значительно больше воды. Соотношение между фактической концентрацией и аналитической концентрацией для любого раствора определяется так же, как и для раствора сахара по уравнению [c.205]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Еще менее надежны данные об энергии сольватации ионов в неводных растворах. [c.329]

Из данных о подвижности ионов и приведенных выше данных об энергиях сольватации следует, что, вероятно, таким электролитом может быть sl в водном и неводном растворах. Еще более надежным будет раствор соли с большим органическим анионом и катионом. Например, соли четвертичного аммониевого основания и аниона иода или органической кислоты с большим радикалом, подобным по строению радикалу катиона четвертичного аммониевого основания. [c.400]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Существенный сдвиг в подходе химиков к сольватам произошел в последние годы. Сегодня мало кто из химиков сомневается, что сольват [Ь (Н20)4 —такое же равноправное комплексное соединение, как, например, [Со(МНз)бР Знаменательно, что конференции специалистов в области растворов, регулярно проводимые Институтом химии неводных растворов АН СССР, называются Комплексообразование и сольватация в растворах . [c.28]

Этот способ характеристики энергии сольватации сложных молекул был впервые применен Б.Д. Березиным при изучении сольватации красителей в неводных растворах [83]. Молекулы порфина и его производных (порфиринов) имеют обширные области с неспецифической сольватацией. Это - все атомные группировки и химические связи С==<2 и С= =N, входящие в контуры сопряжения, а также инертные функциональные группы (-СН3, -СН=СН2 и другие алкилы, F" и другие галогены, - Hj и другие арильные остатки и т.д.). [c.274]

Теоретические вопросы концентрационной зависимости электропроводности неводных растворов менее изучены, чем для водных. Принципиальное отличие в данном случае заключается в том, что природа носителей тока в неводных растворах в настоящее время остается еще во многом предположительной. В то время как большинство солей в водных растворах — сильные электролиты, в неводных растворах большая часть электролита присутствует в незаряженной форме, а ионы могут существовать в различных формах — одиночные ионы различной степени сольватации и различные ионные ассоциаты тройники и более высокополимерные образования. По-видимому, именно поэтому теория электропроводности развивалась преимущественно применительно к водным растворам [638, 20]. [c.27]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Приведенные данные о свободных энергиях сольватации ионов в неводных растворах указывают прежде всего на их близость. Эта близость говорит о том, что в процессе сольватации не только структура растворителя, но даже строение молекул растворителя играет второстепенную роль. Переход ионов из газообразного в конденсированное состояние, в кристаллическую решетку или в раствор в любом раствори теле сопровождается выделением примерно одной и той же энергии. [c.330]

Автор совместно с Е. Ф. Ивановой попытался рассчитать величины энергий сольватации ионов в неводных растворах методом К. П. Мищенко и А. М. Сухотина. Полученный при этом результат расчетов не совпадал с экспериментальными данными. [c.343]

Величина А ер равна разности химических энергий сольватации в воде и в неводном растворе, откуда [c.353]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, [c.110]

Таким образоА , открывается иуть оценг п изменения свойств электролитов под влиянием растворителей ио разности химических энергии сольватации ионов и молекул в различных растворителях. Однако этот путь ие всегда может быть использован, так как известно мало данных о хидшческих энергиях сольватации в неводных растворах. Следует заметить, что даже в тех случаях, когда они известны, их применение затруднено тем, что и в этом случае определение изменения свойств производилось бы по разности между большими и близкими между собой величинами. Небольшие ошибки в определении энергии сольватации приводили бы к большим ошибкам в величинах свойств. [c.184]

В неводных растворах отсутствует гидрофобное взаимодействие и, соответственно, более выгодно образование ионных пар из малых катионов типа и органических ионов. Увеличение донорных свойств растворителя способствует сольватации катиона и увеличивает диссоциацию ионных пар [35]. Уменьшение размеров 0+ повышает устойчьвость ионных пар и уменьшает константу диссоциации. [c.22]

Вследствие гидратации катионов в водных растворах или сольватации в неводных растворах размер диффундирующих молекул может превысить диаметр входных окон. Чтобы такой катион мог пройти через окно канала, его сольватная оболочка до.лжиа разрушиться, что замедлит обмен [43]. Уменьшепие степени нон-ного обмена может произойти и в том случае, если объем полостей цеолита недостаточен для размещения соответствующего числа обменивающихся катионов. [c.597]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

В неводных растворителях для ионов меди характерно явление селективной сольватации [745, 697, 1006, 1074], в результате чего порядок потенциалов выделения ионов Си + и Си+ чаш е нормальный, чем обратный, и восстановление иона Си + происходит в две ступени (см. табл. 11 приложения), а также появляется возможность приготовить устойчивые растворы Си(1). Перемена порядка потенциалов медных пар с обратного на нормальный по отношению к воде происходит в результате значительного увеличения энергии сольватации Си+ или же уменьшения этой величины для ионов Си +. При этом энергия сольватации Си2+ очень чувствительна к изменениям основности растворителей Так, в ряду растворителей вода — метанол — этанол — 1-пропанол энергия сольватации иона Си+ изменяется незначительно (потенциал пары Си(1)/Си(0) почти постоянен), но уменьшение энергии сольватации Си2+-ионов достаточно большое, и уже в растворе 1-пропанола ионы двухвалентной меди восстанавливаются в две ступени, а растворы Си+ стабильны, поскольку протекает процесс диспропорци-онирования. По данным некоторых авторов [814], двухступенчатое восстановление меди характерно для всех спиртовых растворителей, начиная с метанола. Однако одноступенчатость восстановления меди в неводных растворах может наблюдаться и при нормальном порядке потенциалов медных пар в результате минимального различия потенциалов восстановления Си2+ и Си+ в данных растворителях. Такое явление наблюдается, например, для суль-фокси-растворителей [899], хотя сближение потенциалов медных пар в органических растворителях, даже при обратном порядке их, в целом приводит к стабилизации одновалентной меди [642]. [c.82]

Относительно теплот сольватации ионов в неводных растворах имеется очень мало данных. Приняв, что отношение onst для всех растворителей, Мищенко рассчитал индивидуальные теплоты сольватации ионов щелочных металлов и галогенидов в спиртах на основании собственных измерений теплот растворения. [c.330]

В таблице 40 мы сопоставили теплоты сольватации ионов в неводных растворах, полученные Мищенко, с энергиями соль-, ватации, полученными нами. Здесь приведены энергии сольватации отдельных ионов, рассчитанные также, как и теплоты, основываясь на предположении Мищенко о постоянстве соотношения в теплотах сольватации катионов и анионов соли в воде и 1в неводных растворителях. Интересно отметить, что изменение теплот и энергий сольватации направлено в противоположные стороны теплоты сольватации в ряду вода, метанол, этанол несколько возрастают, а энергии сольватации в этом же ряду падают. [c.330]

Можно ожидать, что эффект сольватации в неводных растворах будет сказываться в большей степени, чем в воде. В 1000 г воды находится 55 молей, а в этиловом спирте, молекулярный вес которого равен 46, в 1000 г находится только 22 моля, и сольватация должна сказываться на изменении концентрации в большей степени, чем в воде. Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона—Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутств.ие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации аблю-цается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации 1т0вышают коэффициенты активности, ио, с другой стороны, ассоциация понижает нх. Чтобы описать ход зависимости коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации необходимо учитывать и изменение ассоциации ионов. [c.392]

Таким образом, открывается путь оценки изменения свойств электролитов под влиянием раствор Ителей по разности химических энергий сольватации ионов и молекул в различных растворителях. Но и этот путь яе может быть использован, так как недостаточно данных о химических энергиях сольватации в неводных растворах. Даже в тех случаях, когда они известны, их применение затруднено тем, что определение свойств производится по разности между большими и близкими между собой величинами. [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология