Эпоксиды и эписульфиды

Галоформные сложные эфиры 10-22. Алкоголиз фосгена Гетероциклические соединения (см. также Эпоксиды, Эписульфиды, Азиридины, Лактамы, Лактоны, Ангидриды, Имиды) [c.421]

Трехчленный серусодержащий цикл встречается в соединениях, называемых эписульфидами. При образовании и раскрытии кольца этих соединений наблюдаются те же закономерности, что и в ряду эпоксидов. Интересные особенности обнаружены при изучении ИК- и ЯМР-спектров диастереомерных эписульфидов [38]. [c.553]

Очевидно, механизмы реакций отш епления от эписульфидов и эпоксидов должны быть различными в случае окисей олефинов реакция может протекать следующим образом [c.116]

Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей р-О-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (схема 13.6, а). По первому направлению, идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидро-сульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По второму, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный внешний нуклеофил ( 8Н ) и тем са- [c.478]

Из насыщенных аналогов (эпоксидов, азиридинов и эписульфидов) наибольший интерес представляют азиридины — соединения, в которых заместитель при атоме азота расположен не в плоскости цикла. Это позволяет разделять соответствующие производные на оптически активные энантиомеры (например, 1а и 16).. Однако из-за легкости, с которой азот подвергается обращению [c.9]

При взаимодействии эписульфидов с нуклеофильными агентами кольцо при атоме серы раскрывается. В этом отношении эписульфиды напоминают эпоксиды. Реакции эписульфидов с реактивами Гриньяра или алюмогидридои лития являются удобными для синтеза тиолов. [c.339]

Этот метод рекомендуется для сведения к минимуму образования смесей при использовании эпоксидов с большим молекулярным весом. Например, реакция 2а, За-эпоксида (-1-)-тра с-9-метилдекалина с тиоцианатом калия в кипящем этаноле протекает медленно с образованием смеси (4 1), показанных на схеме эписульфидов. Наиболее вероятно образование второго продукта при реакции первоначально образующегося эписульфида с тиоцианатом. [c.28]

Эти различные наблюдения можно объяснить [41], приняв во внимание большую электрофильность серы по сравнению с кислородом и предположив, что кислород является лучшим нуклеофильным агентом по отношению к Р+, чем сера (см. стр. 125). Таким образом, конкурирующие процессы для эпоксидов и эписульфидов можно представить в виде следующей схемы [c.208]

Вытесняемый заместитель может быть и частью циклической системы (эпоксиды, этиленимины, эписульфиды). Реакции, в которых нуклеофил одновременно является растворителем, называют реакциями сольволиза. Реакционная способность нуклеофилов возрастает с увеличением электронного давления в них, о чем подробнее будет речь в разд. 4.9. [c.151]

Реакции нуклеофильного замещения, использующие эпоксиды, эписульфиды или эписульфониевые промежуточные производные, приводят к шранс-расположению соответствующих заместителей. В настоящее время известны примеры соучастия соседней группы в реакциях нуклеофильного замещения, приводящие к г ис-расположению заместителей. [c.355]

Взаимодействие эпоксидов, эписульфидов и циклических ими-нов с бисульфитом. Все эти соединения реагируют с разрушение1М кольца [c.150]

Другое обстоятельство, которое усиливает нуклеофугные свойства уходящих групп, это напряженность цикла. Непрото-нированные простые эфиры не расщепляются совсем, а протонированные— только в жестких условиях в то же врямя эпоксиды [289] расщепляются довольно легко, а протонированные эпоксиды — еще легче. Азиридины и эписульфиды — трехчленные циклические системы, содержащие соответственно азот и [c.81]

Аналогично можно приготовить селениды и теллуриды [634]. Если в качестве субстратов используют эпоксиды, получают Р-гидроксисульфиды (аналогично реакции 10-37). Эпоксиды превращаются непосредственно в эписульфиды [635] при обработке сульфидом фосфина, таким, как РЬзРЗ [636] или 3-метил-бензотиазол-2-тионом и трифтороуксусной кислотой [637]. [c.143]

Эписульфиды, генерируемые различными путями in situ, реагируют аналогично, давая -аминотиолы [684], а из азириди-нов образуются 1,2-диамины [685]. Трифенилфосфин взаимодействует с эпоксидами сходным образом, приводя к интермедиату, который затем претерпевает элиминирование с образованием олефинов (см. реакцию Виттига, т. 3, реакция 16-47). [c.151]

ЭПИСУЛЬФИДЫ. Эписульфиды — серные аналоги эпоксидов — синтезируют, действуя на эпоксиды (или карбонаты) тиоцианат-ионом N08 . Эта реакция является стереоспецифической из г ис-эпоксида образуется цис-эписульфид, а из т занс-эпоксида — тракс-энисульфид. [c.339]

Особенно интересным методом является превращение эпоксидов в эписульфиды, применяемое для синтеза эписульфидов гексофураноз, включающих первичный углеродный атом. Реакция заключается в действии тиомочевины или роданид-иона на эпоксид [c.353]

Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития , а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода [c.353]

Описан ряд реакций циклизации, в результате которых образуются эписульфиды, например, дегидрогалоидирование 2-гало-идэтантиолов и дегидратация 2-оксиэтантиолов [66] однако наиболее распространен синтез эписульфидов из эпоксидов под действием солей роданистоводородной кислоты [67]. Для объяснения этого превращения был предложен следующий механизм [c.27]

Этот механизм подтверждается тем, что в обычных условиях проведения этой реакции окись циклопентена не реагирует из-за значительного напряжения, возникающего при образовании промежуточного грая -сочлененного бицикло[3,3,0]соединения, аналогичного соединению XXXII [67]. С тиомочевиной эпоксиды реагируют по аналогичному механизму [69]. Из обоих механизмов следует, что конфигурация образующегося эписульфида должна быть противоположной конфигурации исходного эпоксида. [c.27]

Эпоксиды, азиридины и эписульфиды раскрываются галоидво-дородными кислотами в галоидгидрины, галоидэтиламины или галоидэтилмеркаптаны соответственно, из которых действием щелочи могут быть вновь синтезированы соответствующие гетероциклы. Стереоспецифичность этих реакций была удачно использована в случае эпоксидов для получения гликолей, изомерных гликолям, которые образуются при действии на олефины таких реагентов, как перманганат калия (в случае которого происходит ас-присоедине ние) [c.39]

Взаимодействие эпоксидов и эписульфидов с хлорангидридами кислот заключается в электрофильной атаке хлорангидридом гетероатома с образованием промежуточной ониевой соли, которая благодаря своей чрезвычайно высокой реакционной способности [c.39]

При присоединении сульфенилгалогенидов с электроотрицательными заместителями к 1,2-эпоксидам и 1,2-эписульфидам происходит транс-раскрытие кольца с образованием соответственно -хлоралкилсульфенатов и дисульфидов [43]. Из алкансуль-фенилхлоридов образуются сложные смеси продуктов из-за дальнейших реакций первоначально образующихся сульфенатов. [c.432]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

Сигналы, обусловленные эпоксидными ЬХХ1У и эписульфид-ными ЬХХУ протонами, расположены в области 2,8—3,5 м.д., что следует из спектров 33 стероидных эпоксидов и эписуль- [c.131]

Ранее отмечалось (гл. 3, разд. 4Б), что в циклопропановых кольцевых системах /гем может быть относительно мала (около —4 гц). Вследствие алгебраического увеличения /гем при присоединении электроотрицательного атома к углероду с геминальными протонами не удивительно, что /гем = 0 в сульфиде пропилена (ЬХХУ, Р1 = Н, К2=СНз) [34] и становится положительной, если гетероатомом является кислород, как это имеет место в эпоксисоединениях, например в окиси этилена (XXIV, К1 = К2=Н) [35, 36]. Обычно это не затрудняет химиков, занимающихся изучением стероидов, поскольку в циклических эпоксидах и эписульфидах (ЬХУ1, Х=0 или 5) геминальное взаимодействие не может иметь места. [c.132]

Трехчленный цикл с атомом серы встречается в соединениях, называемых эписульфидами. При образовании и раскрытии кольца этих соединений наблюдаются те же закономерности, что и в ряду эпоксидов. Интересные особенности обнаружены при изучении ИК- и ЯМР-спектров диастереомерных эписульфидов (43). грео-Изомер (43а) способен существовать в конформации с внутримолекулярной водородной связью [формула (44)], в то время как для эригро-изомера (436) такая конформация невыгодна (группа H2 N должна была бы перекрыться с трехчленным кольцом), поэтому здесь преобладает межмолекулярная ассоциация. [c.399]

К раствору 130 г эпоксида VII в 4 л безводного метанола прибавляют 48 г тиомочевины и реакционную смесь перемешивают 60 ч при 25°С, не допуская попадания в колбу влаги воздуха. Раствор выливают в 4 л смеси воды со льдом, находящейся в открытой чашке, и дают метанолу испариться, закристаллизовавшийся эписульфид VIII отфильтровывают и перекристаллизовывают из абсолютного спирта. Выход 103 г, т. пл. 68—69°С, [а] о —128° (с 1,02 в хлороформе). При упаривании маточного раствора получают 13 г сиропообразного остатка. [c.227]

Систематические исследования полимеризации эписульфидов относятся к последнему десятилетию Эписульфиды чувствительны не только к тем же инициаторам, что и эпоксиды, но также к некоторым специальным анионным агентам, например меркаптидам щелочных и щелочноземельных металлов. В отличие от эпоксидов, основные сведения об анионной полимеризации которых относятся к простейшему представителю этой группы мономеров — окиси этилена, информация об эписульфидах сосредоточена преимущественно на пропиленсульфиде. Поэтому в исследованиях, касающихся эписульфидов, помимо кинетического аспекта заметное место занимает и структурный. В частности, отмечено образование кристаллического поли-прониленсульфида под действием кадмиевых инициаторов (меркап-тида кадмия и др.) ему приписано стереорегулярное строение. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология