Передача полярного эффекта в молекуле

ПЕРЕДАЧА ПОЛЯРНОГО ЭФФЕКТА В МОЛЕКУЛЕ [c.58]

НИИ. В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Монография посвящена одному из важнейших направлений физической органической химии — исследованию взаимного влияния непосредственно ие связанных атомов, Наиболее универсальным полярным взаимодействием, в значительной степени определяющим химическое поведение и физические свойства молекул, является индуктивный эффект. В книге дано количественное описание индукции в рамках формального подхода, электростатических теорий и представлений о передаче эффекта по цепи атомов. [c.207]

Однако следует иметь в виду, что одного только соответствия величин потенциалов ионизации предполагаемому направлению процесса передачи заряда недостаточно, чтобы сделать вывод о значительной его вероятности. Процесс перезарядки в жидкости сопровождается изменениями в сольватных оболочках ионов, что может быть связано с заметными экзотермическими или эндотермическими эффектами, особенно в полярных жидкостях. Эти эффекты могут играть существенную роль при небольших различиях в величинах потенциалов ионизации молекул доноров и акцепторов заряда [137]. [c.279]

Между токсичностью ароматических аминов и их антиоксидантной активностью существует, по-видимому, определенная зависимость. Антиоксидантное действие ароматических аминов основывается на перемещении лабильного атома водорода или передаче электронов к перекисному радикалу. Это перемещение происходит тем легче, чем выше электронная плотность аминогрупп (Педерсен, 1956). А. Г. Ангерт и А. С. Кузьминский (1958) отмечают, что у антиоксидантов имеются подвижные атомы водорода, энергия отрыва которых меньше, чем энергия отрыва атомов водорода у веществ, защищаемых антиоксидантами от окисления. Авторы обращают внимание на возрастание антиоксидантной активности при увеличении эффекта сопряжения в их молекулах, который способствует уменьшению энергии разрыва N—Н-связи. Благоприятное действие оказывает также введение полярных заместителей в орто- и пара-положение к аминогруппе. [c.228]

Уменьшение теплоемкости и теплопроводности с повышением концентрации растворенного вещества можно объяснить следующим образом. Вода является полярным растворителем и имеет квазикристаллическую структуру, обусловленную ближней упорядоченностью молекул. При растворении в ней электролита ионы стремятся разрушить эту упорядоченность и создать новую структуру. При этом диполи воды ориентируются вокруг каждого иона. В концентрированных растворах, где большая часть молекул воды оказывается в сольватных оболочках ионов, этот эффект усиливается. Ионы теряют подвижность, что способствует уменьшению теплоемкости раствора. Кроме того, ионы в растворе как бы экранируют передачу тепла от одной молекулы к другой и, в конечном счете, уменьшают теплопроводность раствора. [c.12]

Сочетание полярной (водной) и неполярной (углеводородной) фазы, наличие зарядов и диффузионного слоя противоионов, возможность упорядоченного расположения молекул эмульгаторов на поверхности латексных частиц вызывает ряд специфических эффектов. Подобные эффекты были реализованы при использовании эмульсионной полимеризации, инициированной системами, содержащими третичные амины в сочетании с перекисями и другими электроноакцепторными соединениями. Возникновение радикалов в этих системах осуществляется в результате образования комплексов с передачей заряда. Оказалось возможным осуществлять избирательное инициирование мономеров и проводить стереоспецифическую полимеризацию. [c.298]

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей Они испытываютвлияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону электроотрицательного элемент а, т е происходит передача электронного эффекта [c.44]

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, опягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи с1-связей, т. е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3). [c.141]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Для отделения даже сравнительно слабо связанного электрона от нейтрального атома (например, атома натрия) обычно требуется затратить больше энергии, чем может выделиться при присоединении его к другому атому (например, к атому хлора). Благоприятный общий энергетический эффект процесса (и, следовательно, устойчивость образующейся молекулы Na l) достигается в этом случае в результате выделения дополнительного количества энергии, обусловленной электростатическим взаимным притяжением образовавшихся ионов с противоположными по знаку зарядами. Полное отделение второго и тем более третьего электрона, как показывают соответствующие потенциалы ионизации, требуют затраты слишком большого количества энергии, чтобы это легко могло достигаться при обычных химических взаимодействиях. Тем более энергетически затруднено образование отрицательных ионов с высоким зарядом. Полное присоединение второго электрона даже к атому кислорода не сопровождается выделв нием энергии, а требует затраты ее. Все это приводит в таких случаях к уменьшению полноты передачи электронов и, соответственно, к ослаблению ионного характера связи. Поэтому, например, для кислорода более устойчивыми являются связи, в которых атом его не полностью присоединяет два электрона, а использует их для образования соответствующей полярной связи. [c.69]

Если Б молекуле дизамещеннго нафталина +С-замести- ель сочетается с -С-заместителем, в механизме передачи х суммарного электронного влияния на величину су-(ественную роль играет эффект прямого полярного сопря-сения. Отражением этой закономерности является необхо-1Имость противопоставления величины алгебраической [c.361]