Относительная реакционная способность и направление присоединения

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

В следующем разделе будет показано, что этот механизм согласуется также в) с направлением присоединения, г) с относительной реакционной способностью алкенов и д) с наличием перегруппировок. [c.187]

Предлагаемый механизм находится в соответствии с направлением присоединения кислых реагентов и с влиянием структуры на относительную реакционную способность. [c.187]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как а) относительная легкость дегидратации спиртов б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. [c.190]

Изучена [30] относительная реакционная способность алкенов различного типа с определяющим направление присоединения реагентом. Реакционная способность алкенов снижается в последовательности гексен-1 > З-метилбутен-1 > 2-метил бутен-1 У цис-гексен-2 > циклопентен > транс-гексен-2 > гранс-4-метилпентен-2 > циклогексен > 1-метил-циклопентен > 2-метилбутен-2 > 1-метилциклогексен > 2,3-диметил-бутен-2. [c.281]

Относительная реакционная способность и направление присоединения [c.35]

Относительная реакционная способность комплексов металлов, имеющих конфигурацию в реакциях окислительного присоединения уменьшается в направлении слева направо в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, а также с увеличением первоначальной степени окисления атома металла и увеличивается сверху вниз в пределах одной группы периодической системы. Таким образом, можно ожидать, что при постоянном лигандном окружении реакционная способность будет изменяться следующим образом [c.23]

Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее влияние, которое повышает электронную нлотность двойной связи, будет увеличивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижающее электронную нлотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, поскольку электрофильная атака зависит от степени доступности я-электронов. Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее реакционноспособным по отношению к Н — X, чем этилен, хотя электроноакцепторное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление присоединения. [c.176]

Итак, скорость присоединения иона водорода к двойной связи зависит от устойчивости образующегося карбониевого иона. Вероятно, этот фактор определяет не только направление присоединения, но и относительную реакционную способность различных алкенов. [c.188]

Проблема- еще в большей степени осложняется, если учесть изменение физического состояния системы в процессе конденсации вместо исходных мономеров образуются олигомеры с гидроксильными группами, способными к образованию водородных связей, т. е. взаимодействие между продуктами конденсации выше, чем между исходными реагентами. Возможно, именно ассоциацией продуктов объясняются кинетические эффекты, обнаруженные Бяяхманом с сотрудниками [43, 44]. Наличие гидроксильной группы не только 5 величивает относительную реакционную способность соответствующего олигомера вследствие каталитического действия, но и меняет направление процесса. Было показано, что первый член гомологического ряда диглици-диловых эфиров дифенилолпропана с ж-фенилендиамином реагирует с образованием продукта, в котором замещены обе эпоксидные группы. Вместе с тем второй член этого ряда дает продукт второго присоединения с двумя гидроксильными группами. Иными словами, продукт первого присоединения в первом случае реагирует преимущественно с амином, во втором — с эпоксигруппой [43]. Следовательно, наличие гидроксильной группы не просто [c.15]

Если хотят провести дегидрогенизацию таким образом, чтобы продукты реакции были построены иа углеродном скелете исходного вещества, необходимо проводить реакцию при такой температуре, при которой связь — С — С — еще относительно устойчива. Но температура в то же времядолжпабытьдостаточновысокой,чтобы обеспечить отщепление атомарного водорода. Обычно эти противоречивые требования можно примирить, если применять селективные катализаторы, способствующие более быстрому разрыву связи С — Н. Для этой цели прежде использовали серу или металлический селен. Оба этих вещества сами по себе не являются катализаторами в классическом смысле этого слова, поскольку принимают участие в реакции. Соединяясь относительно легко с водородом, они тем самым химически связывают его и выводят из реакционной среды. Благодаря этому равновесие системы сдвигается в желаемом направлении. Дегидрирование с помощью серы или селена требует температуры свяше 300°, Настоящими катализаторами дегидрирования, которые активируют процесс при температурах свыше 200°, являются те же самые металлы, которые при более низких температурах проявляют себя как отличные катализаторы гидрирования, К ним, например, относятся медь, серебро, никель, кобальт, хром, палладий и платина. Эти катализаторы проявляют свою активность том сильнее, чем лучше они измельчены. В измельченном виде они обладают огромной поверхностью, на которой водород адсорбируется, растворяется и переходит из молекулярного состояния в атомарное, в котором он обладает большей реакционной способностью. Гидрирование двойной связи и дегидрирование ненасыщенных соединений за счет присоединения или отщепления атомарного водорода происходит па поверхности катализатора. [c.21]