Диффузионные потенциалы Диффузия электролитов

I —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета фд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > аг) [c.472]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Подвижности различных ионов электролита неодинаковы, поэтому при одном и том же градиенте концентрации скорости диффузии катионов и анионов различны. Вследствие этого при независимой диффузии на границе раздела растворов происходит пространственное разделение зарядов и появляется диффузионный потенциал фд. Возникшее электрическое поле выравнивает скорости движения ионов, и электролит диффундирует как одно целое, подобно недиссоциированной молекуле. [c.143]

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики они обычно не превышают 0,03 в и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида. Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасающиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются только по его концентрации. Обратимся к цепи (ХП1, 26). [c.438]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, когда распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени с1(И=0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем выше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. [c.153]

Главная особенность этих прибо рв — применение в, них поли мерных мембран (из полиэтилена или тефлона), через которые нро исходит избирательная диффузия растворенного кислорода к- индикаторному электроду. Проницаемость мембран для кислорода значительно больше, чем для других газов и ионов (восстанавли Бающихся при потенциале восстановления кислорода), и содержание этих веществ в сточных и природных водах значительно меньше содержания кислорода. Можно поэтому считать, что влИ яние ИХ на предельный диффузионный ток восстановления кислорода на катоде и на потенциал индикаторного электрода исключено, Кроме того, мембраны стабилизируют толщину диффузионного слоя кислорода, предохраняют поверхность электрода и электролит от загрязнения веществами, содержащимися в анализируемом растворе, и от протекания побочных химических и электрохимических реакций. [c.184]

Медленная часть омической составляющей потенциала может достигать значительных величин, равных по порядку перенапряжению диффузии для потенциалопределяющих ионов. Однако присутствие в электролите индифферентных компонентов резко уменьшает медленную часть омического падения потенциала в диффузионном слое, так что во многих практически интересных случаях ими можно пренебречь. Валяным примером такого рода является рассматриваемый нами случай металлического трубопровода, находящегося в грунте, так как почвенный электролит всегда содержит индифферентные компоненты [c.148]

Фарадеевский ток определяется массопереносом, как это уже было показано при обсуждении электродных процессов. В ходе электролиза снижению концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода могут препятствовать диффузия (в сочетании с кинетикой электродных процессов), конвекция (перемешивание раствора или вращение электрода) и миграция. Эти три основных механизма массопереноса влияют как на потенциал электролиза, так и на ток. Диффузионную и конвекционную компоненты обычно включают в математическое описание фарадеевского электродного процесса, и это такие явления, из которых следуют фундаментальные понятия полярографического анализа. Поэтому в большинстве описаний электродных процессов предполагается, что миграционный ток равен нулю или ничтожно мал, и при выполнении полярографического эксперимента важно знать, чта это предположение выполняется. Чтобы это условие выполнялось, в полярографии обычно в раствор сознательно вводят инертный фоновый электролит. [c.294]

В случае, если в растворе кроме восстанавливающегося вещества присутствует посторонний электролит, потенциал восстановления которого лежит в более отрицательной области, величина предельного тока устанавливается практически (но не абсолютно) только в зависимости от скорости диффузии восстанавливающегося вещества и называется диффузионным током. [c.19]

Смит и Нельсон- изучили полярографическое поведение Т1з+ и Т1+ в растворах соляной кислоты. Они наблюдали два подъема на полярограммах Т з+, Первый, начинающийся от нуля, соответствует восстановлению ТР+ до Th, а второй с 1/2=—0,491 в (в 1 М НС1)—восстановлению ТР+ до Т1, Величины диффузионных токов обеих волн ограничены скоростью диффузии Т13-. Константы диффузионных токов ТР+ до Т1+ и Т1 + до Т1 (в 0,6 М НС1) равны 3,83 0,03 и 5,72+0,08 соответственно. Вычисленный нз уравнения Ильковича коэффициент диффузии ТР+ равен 1,00-10"" см- сек К Константа диффузионного тока Т1+ (в 0,6 М НС ) р авна 2,65 0,03, что соответствует коэффициенту диффузии, равному 1,91 -10- см--сек- . Величина эта хорошо согласуется с данными других исследователей. Потенциал полуволны восстановления Т1+ для раствора, содержащего ТР+, практически совпадает с потенциалом полуволны Для растворов, содержащих Т1 (в том же электролите). Полярограммы растворов, содержащих ТР+ и Т1+, могут быть использованы для количественного их определения. [c.269]

В некоторых элементах на границе между двумя растворами возникает нежелательный так называемый диффузионный потенциал. Он появляется вследствие различной подвижности ионов, находящихся по обе стороны границы двух растворов. Если в электрическом поле один ион движется быстрее другого, влияние его заряда будет уменьшаться с одной стороны границы и увеличиваться с другой. Диффузионный потенциал может быть рассчитан только для простых типов элементов, и степень точности расчета при этом всегда невелика. Чтобы устранить влияние диффузи- Р11стВор онного потенциала, вводят третий электролит в форме солевого мостика (рис. 21) между анолитом и католи-том. Подвижности катиона и аниона употребляемой соли должны быть почти одинаковыми соль должна полностью растворяться и не реагировать с компонентами элемента. Для этой цели наиболее часто применяется хлорид калия в том случае, когда хлорид-ион вызывает помехи, употребляют нитрат аммония. [c.39]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Для того чтобы оценить величину подобной поляризации, следует рассмотреть условия транспорта (переноса) ионов серебра из раствора к поверхности катода. Учтем, что на границе между металлом и раствором существует двойной электрический слой, о котором уже упоминалось в начале утой главы. Так как на катод наложен потенциал, обусловленный внешней э. д. с., то концентрация Ад+ в двойном слое Сп, т. е. у поверхности металла, отличается от концентрации этих ионов в объеме раствора Сп. Если на электрод наложен отрицательный потенциал, Сп<Со. Слой раствора, в котором происходит изменение концентрации от Со до Сп, называется диффузионным. Его толщина й зависит от условий перемешивания раствора. Наиример, при использовании пропеллерной мешалки величина б обратно пропорциональна квадрату числа оборотов мешалки в единицу времени. Так как ток через электролит переносится ионами, то его сила определяется числом ионов Ад+, которые могут переноситься диффузией за единицу времени из объема раствора с большей концентрацией к электроду, где концентрация меньше. [c.137]

При ступенчатом наложении потенциала (рис. 7.3-21) на электрод с постоянной площадью поверхности в неперемешипаемом растворе, садержаш<ем фоновый электролит и электроактивное вещество, Е выбирают на участке потенциалов, где фарадеевские процессы отсутствуют, а 2 — на участке восстановления О. Изменение диффузионного тока а во времени на электроде с постоянной площадью поверхности описывается уравнением Коттреля, выведенным им на основании закона линейной диффузии [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология