Идентификация стадии, определяющей скорость реакции

В циклической системе, как и в линейной, обычно существует стадия, лимитирующая скорость процесса в целом скорость этой стадии, зависящая от концентрации ферментов и величин мономолекулярных констант скорости, определяет максимальную скорость всего циклического процесса. Как и в случае линейной системы, частичное ингибирование этой лимитирующей стадии приводит к накоплению некоторых промежуточных продуктов. Однако в циклической системе непосредственные последствия Этого накопления не всегда будут одними и теми же. Примем, что лимитирующей является реакция, катализируемая Ер, и посмотрим, что произойдет при уменьшении концентрации этого фермента вследствие воздействия необратимого ингибитора или при уменьшении V вследствие воздействия неконкурентного ингибитора. Вначале будет накапливаться О, что приведет к уменьшению результирующей скорости реакции на стадии Ег в направлении часовой стрелки. Помимо того, будет падать концентрация В. Концентрация С будет при этом подвергаться двоякому влиянию накопление О повышает ее, а убыль В — понижает. Результирующее изменение С может быть и положительным, и отрицательным, но оно всегда меньше, чем изменение концентраций В или О. Заметим, что идентификация промежуточного соединения, концентрация которого при ингибировании не меняется, как и в случае линейной системы, позволяет установить ингибируемую стадию, однако направление изме нений концентраций компонентов системы, не связанных непосредственно с этой стадией, предвидеть невозможно. [c.252]

При анализе чувствительности исследуют влияние параметров, например - скоростей элементарных реакций на выходные параметры модели, например - на период индукции. Анализ чувствительности предназначен для идентификации лимитирующих стадий. Эти стадии являются ключевыми реакциями в основных маршрутах реакций. Конкуренция между различными маршрутами и соотношение между основными реагентами изучается с помощью анализа скоростей расходования (производства) реагентов. Анализ скоростей производства различных реагентов позволяет определить вклад различных элементарных реакций в производство (расходование) реагентов. [c.215]

Химическая кинетика занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих закономерностей позволяет иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно, из каких элементарных стадий она состоит и каковы величины констант скоростей этих стадий. Объем информации, полученной из кинетических данных, зависит от точности экспериментальных методов идентификации и определения концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также от методов обработки экспериментальных данных. [c.3]

Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить прн изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты лри обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений, Сначала на основании кинетических. исследований было показано, что активным электрофилом при нитровании является ион нитроиня NOI и что обраЗовайне этого активного электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакции. Существование иона ннтрония в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как крноскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона , [c.345]

В настоящей работе сделана попытка скомбинировать строгое решение задачи с приближенными, сформулировать методы идентификации лимитирующей стадии процесса и анализа экспериментальных данных и сопоставить эти методы с имеющимися результатами опытов. Очевидно, что в рассматриваемом процессе можно выделить три стадии 1) кинетическая стадия — скорость процесса определяется химическим взаимодействием А с В 2) микродиффузионная стадия — скорость реакции лимитируется подходом А к В при равномерном заполнении образца молекулами А 3) макродиффузионная стадия — образец неравномерно заполнен молекулами А и происходит диффузия под действием макроградиентов концентрации, сопровождающаяся химической реакцией. [c.228]

Амберг с сотр. [98—103] изучали процесс очистки углеводородов от тиофена на оксиде хрома и кобальтмолибдате и определили относительные скорости различных стадий при 415 и и 400 °С соответственно. На обоих катализаторах начальная стадия при гидросероочистке — расщепление связи углерод — сера с получением бутадиена, а определяющая стадия — реакция адсорбированного олефина с водородом до образования бутана. Сероводород замедляет гидроочистку от тиофена и гидрирование бутенов, слабо влияет на г ис-гранс-изомеризацию или изомеризацию двойной связи, а также на гидрирование бутадиена. Данные результаты наводят на мысль, что при гидросероочистке участвует более одного типа активных мест поверхности катализатора. Идентификация этих мест могла бы быть полезна при разработке более активных и селективных катализаторов гидросероочистки. [c.86]

Главной целью при изучении механизма любой "реакции является выяснение структуры переходного состояния и природы промежуточных продуктов. В случае ферментативных реакций для определения структуры переходного состояния необходимо не только знакомство с геометрией молекулы субстрата, но также и знание трехмерной конформации фермента. Характерные для ферментативных реакций специфичность и высокая каталитическая эффективность определяются тем, что в данном каталитическом процессе участвует несколько функциональных групп фермента. В силу этого обстоятельства, а также из-за крайней сложности таких больших молекул, какими являются молекулы белка, точное определение структуры переходного состояния для ферментативных реакций представляется исключительно трудным. Приходится поэтому, по крайней мере в настоящее время, довольствоваться более простыми задачами 1) выяснением отдельных стадий реакции 2) идентификацией аминокислот, участвующих в связывании субстрата, а также в реакциях образования и разрыва связей 3) определением приблизительного располон епия этих аминокислот в пространетве и 4) разработкой такого гипотетического механизма реакции (с учетом специфической каталитической роли участвующих в реакции групп), который позволил бы объяснить наблюдаемую скорость ферментативной реакции (хотя бы порядок величины). К сожалению, полностью решить все эти задачи не удалось пока даже и в наиболее простых случаях. [c.195]