Термодинамическая активность индивидуальных ионов в растворах

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

Среди многообразия электрохимических методов исследования свойств растворов электролитов (метод ЭДС цепей без переноса и с переносом, электропроводности и т.д.) метод вольтовых разностей потенциалов занимает особое место. Главной и исключительной особенностью этого метода, в отличие от других, является возможность определения различных характеристик (коэффициентов активности, термодинамических характеристик сольватации и т.д.) индивидуальных ионов. [c.187]

Истинные электролиты могут существовать в растворе в виде равновесной смеси ионных пар и свободно сольватированных ионов. Ионной парой называют два разноименно заряженных иона с общей сольватной оболочкой. В растворах электролитов существование ионных пар как индивидуальных частиц можно обнаружить экспериментально путем изучения электропроводности, кинетики некоторых процессов и при определении ряда термодинамических параметров, например коэффициентов активности, осмотического давления. [c.389]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

Проблема определения термодинамических характеристик ионов одного вида, в частности их коэффициентов активности, принадлежит к актуальным вопросам физической химии растворов электролитов и в течение длительного времени служит предметом обсуждения в специальной литературе. Значение этой проблемы определяется прежде всего тем, что все современные структурные теории растворов электролитов построены на основе рассмотрения взаимодействий именно ионов как индивидуальных образований (а не электролита как целого) с их окружением в растворе. Корректность и область применимости соответствующих физических моделей могут быть установлены только на основе сопоставления количественных выводов теории с экспериментально обнаруживаемыми свойствами ионов определенного вида. При этом близость расчетных результатов для того или иного класса растворов с экспериментально установленными свойствами электролита как целого служит хотя и существенным, но все же недостаточным аргументом в пользу соответствующей теории, поскольку всегда возможна взаимная компенсация ошибок в расчете свойств катионов и анионов. Кроме того, особенности взаимодействия с растворителем катионов и анионов могут существенно различаться, и та или иная модель, правильно описывая состояние ионов одного знака, может оказаться малопригодной для оценки состояния противоиона. Количественные характеристики электролита, полученные на основе подобной модели, будут заметно отличаться от экспериментально наблюдаемых, но выяснить причины расхождений можно только сопоставляя выводы теории со свойствами каждого из ионов электролита. [c.3]

Современная термодинамика не дает возмол<ности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. В результате этого в литературе, в том числе и в учебных руководствах по физической химии, часто указывают, что понятия об активности, коэффициенте активности индивидуального иона лишены реального смысла, В этой связи интересно привести цитату из книги Харнеда и Оуэна и примечание к ней (см. [71], стр. 24). Они отмечают, что удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в Виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . Однако редактор русского перевода книги А. Ф. Каиустинский подчеркивает Называя активности ионов гипотетическими, авторы допускают ошибку. Отсутствие в настояш,ее время путей для вычисления активностей отдельных ионов не лишает эти величины реального физического смысла . Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с иомошью теории меж- [c.55]

Поверхностно-активные вещества в растворах часто образуют коллоидные ассоциаты, т е. они имеют тенденцию образовывать мицеллы - агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Существует сравнительно узкая область концентраций, ниже которой мицеллы практически не образуются, тогда как при более высокой концентрации добавленное ПАВ образует мицеллы. ККМ, определяется как концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) индивидуальных ПАВ. При концентращга ПАВ выше ККМ резко изменяется ряд свойств раствора. [c.54]

Регулирующие организации в различных странах одобрили экспериментальное определение практических величин pH и стандартную щкалу pH. Эта шкала устанавливается по одному или по нескольким стандартным буферным растворам, значение pH которых формально согласуется с термодинамическими свойствами растворов ц с единым условным определением индивидуальных ионных коэффициентов активности. Определение pH в основных чертах сводится к определению некоторой разности, и значение экспериментально определяемой величины pH в значительной мере зависит от численного значения pH, приписанного стандарту. Любая интерпретация pH, если она вообще законна, должна начинаться с рассмотрения значения pH стандарта. [c.8]

На основе определенных предположений относительно способов комбинации были рассчитаны индивидуальные параметры п и bi для иона хлора и двух ионов фталата. Для С1" во фталатном растворе их значения оказались равными 3,76 и 0,1 А, соответственно. Далее могут быть рассчитаны ионные коэффициенты активности. Значения ран фталатных растворов были выведены посредством применения закона действия масс из термодинамической константы диссоциации, состава раствора и коэффициентов активности ионов фталата. Значения pHs, приведенные в табл, IV-5, были получены из значений р(ануа)° для 0,05т бифталата калия [36] с применением условия, предложенного Бейтсом — Гуггенгеймом (1.27"). Разница между ран, определенным двумя ме- [c.82]

Распределение между растворителями. Грахам и Сиборг [52] исследовали, как распределяются между растворителями различные радиоэлементы. Они обнаружили, что в соответствии с законом Нернста коэффициент распределения Ga l., между 6н. раствором НС1 и эфиром при концентрациях 10 i и 10 М. одинаков. Равным образом и коэффициент распределения Со(8СМ)з между амиловым спиртом и водным раствором NH4S N оказывается одинаковым при концентрациях 10 и 10 М. (см. также [94]). В этих экспериментах ионная сила водного раствора поддерживалась постоянной за счет большого избытка ионов соляной кислоты или NH4S N. Поэтому термодинамические активности ионов радиоэлементов были пропорциональны их индивидуальным концентрациям, что и объясняет постоянство коэффициента распределения. Этот результат показывает также, что для таких систем адсорбция не играет роли. [c.20]

Предложены методы термодинамического расчета значений активности воды и коэффициентов активности в области сверхпересыщенных растворов на основе уравнения Гиббса — Дюгема и данных о совместной растворимости двух электролитов с общим ионом. Рассмотрено влияние индивидуальности второго электролита на результаты расчета. [c.325]

Нами совместно с Клоповым [82, стр. 156] разработан метод расчета термодинамических характеристик растворения электролитов и сольватации ионов, а также структурных изменений различных индивидуальных и смешанных растворителей в широком диапазоне концентраций и температур на основе экспериментальных данных по А77 аств и А//разв электролитов, их коэффициентам активности в растворах и растворимости благородных газов. [c.260]