Термодинамический потенциал фазы по Гиббсу

В работе [129] было изучено изменение термодинамического потенциала Гиббса как функции радиуса зародыша и толщины слоя. Следуя логике данной работы, потенциал Гиббса единичного зародыша новой фазы радиусом г, окруженного сольватным слоем толщиной Л в дисперсионной среде, можно представить уравнением [c.86]

Для расчета работы образования паровой фазы в многокомпонентной системе при постоянстве давления и температуры необходимо значение термодинамического потенциала Гиббса для исходного и конечного состояний системы. При этом следует учитывать, что на работу по образованию зародыша паровой фазы из метастабиль-ной жидкой фазы оказывают влияние сорбционно-десорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к изменению поверхностного натяжения, а также изменение химического потенциала взаимодействующих компонентов системы в процессе образования зародыша. [c.110]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Удельный термодинамический потенциал Гиббса для каждой фазы многофазной многокомпонентной системы определяется с помощью уравнения [c.150]

Для дальнейшего нам важно показать, что вещество вблизи к. т. близко к безразличному равновесию относительно изменений экстенсивных параметров (плотность, концентрация, энтропия). Рассмотрим конкретно однокомпонентную систему. При заданных значениях температуры и давления равновесному состоянию соответствует минимум химического потенциала л (удельный термодинамический потенциал Гиббса). Это позволяет сравнить относительную стабильность фаз с различной плотностью. Рассматриваемые фазы должны удовлетворять условиям внутренней устойчивости [c.118]

Уравнения Липпмана можно вывести термодинамическим путем, используя адсорбционную формулу Гиббса. Термодинамический потенциал для поверхностной фазы записывают, в согласии с уравнением (16), следующим образом [c.249]

Гиббсом на основании термодинамики поверхностного слоя, возникающего на границе раздела фаз и часто называемого поверхностной или пограничной фазой . Термодинамический потенциал для поверхностной фазы записывают, в согласии с уравнением (16), следующим образом [c.241]

В феноменологической термодинамике существуют две формы задания равновесия в системах. Аддитивной форме представления соответствует выражение условий равновесия через термодинамические потенциалы — энергию Гиббса и химический потенциал. Мультипликативной форме представления соответствует задание условий равновесия через активности, неявным образом выраженные через составы фаз. Закон действия масс является одной из форм мультипликативного представления. В зависимости от целей и задач моделирования, области применения моделей используется та или иная форма представления равновесия. [c.366]

С помощью правила фаз [1] была установлена связь между температурой, давлением и числом равновесных фаз. Исследование гетерогенных равновесий привело к возникновению геометрического подхода в изображении этих равновесий. Действительно, если какое-либо свойство системы является функцией одного или нескольких переменных, эту зависимость можно представить в виде графика. Такие графики получили название фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы обладают большой наглядностью и удобны в работе. Большая заслуга в этом вопросе принадлежит Розебому, который, исходя из учения о фазах Гиббса, из уравнения Ван-дер-Ваальса и теории термодинамического потенциала, вывел основные типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем [2]. [c.157]

Химическая устойчивость карбида железа (Ре С —.цементит) значительно повышается в растворе железа, так как при растворении изменяется его термодинамический потенциал или энергия Гиббса, и чем меньше его концентрация, тем выше его устойчивость. Поэтому если при превращении белого чугуна в серый (стр. 365) карбид разлагается, то в сталях, содержащих карбид в состоянии твердого раствора или даже в виде отдельной фазы, он будет устойчив. [c.374]

Условия (1.64) и (1.65) указывают, что фаза находится в равновесии, но не определяют тип равновесия. Для того чтобы равновесие было устойчивым, эти условия должны соответствовать минимуму энергии и термодинамического потенциала Гиббса и, следовательно, должны сопровождаться дополнительными условиями [c.18]

Остановимся на выводе сокращенных фундаментальных уравнений для множества состояний химического равновесия. Запишем уравнение для изменения термодинамического потенциала Гиббса G равновесной системы объемная фаза — поверхностный слой [c.63]

В силу условий (11,8) частные производные термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям для поверхностного слоя и объемных фаз, как и химические потенциалы, должны быть равны при равновесии. Поэтому вместо (11,8) можно записать эквивалентные условия [c.59]

Считая химические потенциалы п частные производные термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям функциями выбранных нами переменных (температуры, давления, поверхностного натяжения и п—1 молярных долей), будем рассматривать эти равенства как дифференциальные уравнения. Согласно правилу фаз, рассматриваемая система имеет п степеней свободы. Следовательно, для указанных переменных должно существовать по два независимых уравнения для каждого из четырех случаев, когда в качестве переменных состава выбираются молярные доли в фазе (а), фазе ( 3), поверхностном слое или же брутто-моляр-ные доли для всей системы в целом. Найдем эти уравнения. [c.59]

Весьма удобным (но, конечно, не единственным) путем нахождения работы образования новых фаз в различных условиях является использование термодинамических потенциалов. В главе I мы рассмотрели энергию И, энтальпию Я, свободную энергию термодинамический потенциал Гиббса О и большой термодинамический потенциал й. Для гомогенных систем изменение каждого из этих потенциалов в определенных условиях дает величину полезной работы [c.322]

Так как фазовые равновесия определяются свойствами фаз при условиях их сосуществования, то в результате решения этих задач можно, вообще говоря, надеяться на получение термодинамических данных только вдоль границ равновесия фаз. Как уже говорилось, цель расчетов можно считать достигнутой, если в каждой точке кривой или поверхности равновесия фаз станут известны величины энергии Гиббса и всех ее первых частных производных по термодинамическим переменным, что эквивалентно в общем случае знанию на фазовой границе энтальпии, энтропии, объема и химических потенциалов всех компонентов фазы и, естественно, любых других функций, являющихся комбинацией вышеназванных. Это не исчерпывающая информация о термодинамике системы на фазовой границе, так как остаются неопределенными высшие производные термодинамического потенциала. Но такой информации достаточно, чтобы находить энергии Гиббса в области гомогенности фазы, непосредственно примыкающей к границе ее существования, и это максимум того, что можно извлечь из условий гетерогенного равновесия, не прибегая к вне-термодинамическому моделированию функциональных зависимостей свойств. [c.24]

Дается векторное представление совокупности дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса, описывающей моновариантные равновесия в многокомпонентных системах. Особенностью рассмотрения является введение метрического тензора, матрица которого в исходном базисе образована вторыми про-изводны.ми термодинамического потенциала Гиббса. Получены разложения вектора, характеризующего смещение состава общей фазы с температурой, в базисе, образованном нодами, и во взаимном ему базисе, образованном векторами, направленными по касательным к изотермо-изобарическим кривым многофазных равновесий. [c.195]

Как известно, выражение для дифференциала термодинамического потенциала Гиббса образованной веществами А ,. фазы имеет следующий вид [c.30]

Соотношение (11.160) называется правилом фаз Гиббса вариантность многокомпонентной системы, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, равна разности числа независимых компонентов системы, увеличенного на два, и общего числа фазовых состояний. Число два соответствует тому, что обычно системы рассматриваются в условиях воздействия на них двух внешних факторов давления и температуры. Если бы для установления термодинамического равновесия в системе требовалось бы установление не только одинакового давления и температуры на всех фазах, но и электрического потенциала, то правило фаз Гиббса следовало записать в виде / = г+3—5. Если же система находится в условиях, когда давление и температура в ней поддерживаются постоянными, то правило фаз Гиббса запишется [c.131]

Однако значительное большинство работ в области опытного определения коэффициентов диффузии опирается на уравнения Фика и проведено без учета гравитационного эффекта. Получаемые таким образом опытные кинетические коэффициенты, очевидно, пригодны только для той точки гравитационного поля, для которой они определяются, при аналогично направленном в пространстве потоке массы. И часто бывает так, что коэффициенты переноса, полученные экспериментально в условиях влияния гравитационного ноля, применяются для расчета процессов, где влияние гравитации отсутствует, и наоборот. Общие количественные соотношения для процессов переноса во внешних полях, как известно, развиты на основе феноменологической теории необратимых процессов -]. ь а Для расчета термодинамического равновесия фаз в гравитационном поле Гиббсом был предложен гравитационно-химический потенциал 1 . [c.134]

Основная задача, которая возникает при термодинамическом анализе равновесия гомогенных или гетерогенных систем, компоненты которых претерпевают химические превращения или переходят из одной фазы в другую, состоит в установлении соотношения между концентрациями всех веществ. Общий принцип выведения уравнений такого рода основан на нахождении минимума термодинамического потенциала Гиббса для системы, находящейся при постоянной температуре и постоянном давлении. Нахождение экстремума функции осуществляется с помощью следующих соотношений [c.168]

Расклинивающее давление является важнейшим термодинамическим параметром тонкой межфазной прослойки. Поэтому важно показать его связь с другими термодинамическими функциями. Найдем свободную энергию Гиббса (термодинамический потенциал) С системы из нескольких фаз, в которой имеется плоскопараллельная прослойка одной из фаз толщины к. рассмотрим для этого равновесно-обратимое изменение системы, происходящее в результате изменения толщины прослойки к на йк при постоянных температуре Т, химических потенциалах компонентов и давлении Р. При этом внешние силы, без которых тонкая прослойка не могла бы находиться в состоянии равновесия, совершат над системой работу [c.35]

Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьше-нием изсбарпо-изотермичсского потенциала, т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система (стр, 315), Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворЫ обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однак основный доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса. [c.325]

При большом числе фаз уравнения типа 4.2 могут быть записаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет представлено системой дифференциальных уравнений, в которой число независимых уравнений будет на единицу меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса — Сторонкина изобарно-изотермический потенциал Гиббса (б) является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами, которые выражаются с помощью уравнения [c.149]

Закономерности, которым подчиняется доннаново равновесие между фазами и, в частности, доннанов потенциал, основываются на общих термодинамических представлениях, развитых Гиббсом Первоначально Доннан рассмотрел условие равновесия без учета коэффициентов активности. Позже Гюккель а затем Доннан и Гуггенгейм дали точный термодинамический анализ задачи с учетом коэффициентов активности всех ионов и растворителя [c.79]

Пусть имеется многокомпонентная система, состоящая из нескольких фаз и помещенная в термостат при р = onst. Допустим, что мы изменили температуру и давление на систему. Спрашивается, как окажутся связаны друг с другом изменения термодинамических величин, вызванные смещением равновесия. Для частного случая одно компонентной системы ответ на этот вопрос уже был дан в предыдущем разделе при обосновании уравнения Клапейрона Клаузиуса. В более общем виде ответ на этот вопрос дает уравнение Гиббса — Дюгема. Чтобы вывести это ураенение, исходим из выражения (7.50) для дифференциала полного термодинамического потенциала. Ограничим9я анализом неактивированных систем, когда бЛфиз = О, и заменим элемент химической работы, взятый со знаком минус, суммой [c.244]

Для однокомпонентной (чистой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы. Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе. Для полного термодинамического потенциала смеси газов справедлива только формула (7.111), тогда как (7.110), если в ней под р понимать суммарное давление смеси, оказывается неполной в ней обнаруживается отсутствие важного члена, который соответствует энтропии смешения газов. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа. [c.253]

Подавляющее большинство электрохимических процессов протекает при практически постоянных температуре и давлении. При равновесии температура и давление равны во всех фазах системы. Поэтому при рассмотрении электрохимических реакций удобно в качестве критерия возможности самопроизвольного протекания процесса или равновесия его пользоваться термодинамическим потенциалом Гиббса —функцией, выражающей максимальную полезную работу, которую можно получить от системы при указанных условиях. Термодинамический потенциал Гиббса называют иначе свободной энергией при постоянном давлении, а также изобарно-изотермическим или просто изобарйым потенциалом. [c.5]

Мы воспользуеися методом Гиббса для построения термодинамического потенциала переходного слоя (ТППС), определив его как разность между термодинамическими потенциалами реальной двухфазной системы с переходаым слоем и гипотетической системы, у которой плотность отдельных фаз остается постоянной вплоть до разделяющей поверхности [c.59]

В предыдущей главе были изложены результаты исследований термодинамических условий, при которых возможны процессы графитообразования в твердой фазе. Однако остаются открытыми вопросы о том, будут ли наблюдаться в действительности указанные превращения в углеродистых телах при этих условиях и каковы скорости течения этих процессов. Термодинамические расчеты не дают ответа на эти вопросы. Отрицательные значения приращения термодинамического потенциала Гиббса указывают лишь на движущую силу и возможное направление тече- [c.181]

Как из уравнений (II. 17), так и из (II. 18) мы можел4 теперь получить искомые системы уравнений, связывающие температуру, давление, поверхностное натяжение и молярные доли. Для этого используем условие (II. 13) и выражения для полных дифференциалов частных производных термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям для объемных фаз [c.61]

Рассмотрим частный случай гомогенного образования новой фазы при условиях постоянства внешнего давления и температуры. Для того чтобы рассчитать работу процесса по (XV. 7) необходимо найти значения термодинамического потенциала Гиббса для исходного состояния, представляющего собой гомогенную (мета-стабильную или неустойчивую) среду, и конечного состояния, которое включает в себя зародыш и метастабильпую фазу (р), вообще говоря, не находящиеся друг с другом в равновесии. Энергии этих двух состояний определяются фундаментальными уравнениями [c.323]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

Дважды цродифференщфовав термодинамический потенциал Гиббса для паровой фазы по эффективным числам молей, будем иметь [c.39]