Спектроскопическое определение свойств ионов

Г. Спектроскопическое определение свойств ионов [c.360]

Радий и продукты его распада, которые заключаются в породе, даже в мельчайших количествах, могут быть точно измерены для этой цели пользуются свойством радиоактивных веществ ионизировать окружающие их газы и делать их проводниками электричества. Величина этой ионизации измеряется при помощи электроскопа, позволяющего делать точные наблюдения над скоростью падения потенциала заряженного изолированного золотого листочка, находящегося в воздухе, содержащем некоторое количество эманации. Так как каждая а-частица, выделяемая радиоактивным веществом, дает начало многим тысячам ионов, то вполне понятно, что Сдобные измерения являются несравненно более чувствительными, чем самые точные наши химические взвешивания и даже спектроскопические определения. [c.78]

Высокая каталитическая активность, регулярная структура и способность к ионному обмену делают цеолиты уникальными объектами для изучения гетерогенного катализа. После переведения в соответствующие формы путем ионного обмена эти кристаллические алюмосиликаты по своей активности и селективности становятся значительно более эффективными катализаторами, чем аморфные алюмо-силика.ты Ц], хотя такую закономерность и нельзя распространять на все реакции [2]. Цеолиты являются кристаллическими веществами с развитой пористостью, поэтому их внутренняя поверхность определяется системой пор, которая регулярно повторяется в трехмерном пространстве. В этом отношении цеолиты выгодно отличаются от большинства других гетерогенных катализаторов, в том числе и кристаллических, где активные центры расположены главным образом на внешних гранях или в дефектных узлах решетки. Таким образом, данные, полученные рентгеноструктурным анализом или каким-либо спектроскопическим методом, в принципе можно использовать для определения структурных особенностей каталитически активных центров. (В действительности, однако, такие попытки успехом не увенчались [3], потому что методы рентгеновского анализа оказались слишком малочувствительными, чтобы можно было выявить локализацию активных центров.) Разнообразие каталитических свойств цеолитов объясняется прежде всего тем, что существует несколько различных типов кристаллических. каркасов и что методами регулируемого ионного обмена структурные особенности каркасов можно модифицировать. Для выяснения механизмов реакций особое значение имеет тот факт, что изменение структуры цеолитов непосредственно отражается на каталитических свойствах. [c.5]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Вторичная аппроксимация солевых эффектов. Структурная температура растворов электролитов, идентифицированная с помощью спектров поглощения водородных связей, дает детальную картину изменения свойств соответствующей серии ионов [38]. В работе [39] показано, что существует корреляция между увеличением коэффициентов экстинции свободных гидроксилов и уменьшением этого параметра для ОН-групп, образующих водородные связи. В работе [16] наши результаты по определению Гетр были подтверждены спектроскопическими данными. Кроме того, там же обнаружены детальные различия в спектрах воды, возникающие в результате влияния растворенных ионов. На рис. 3.5 представлены дифференциальные спектры чистой воды и воды в присутствии ионов. Линия при 960 нм соответствует поглощению свободных ОН-групп, тогда как линия при 1030 нм характеризует водородные связи, образующие льдоподобную структуру воды, и, наконец, линия 990 нм соответствует положению третьей центральной полосы. [c.59]

Не изменены ли свойства индивидуальных звеньев Вообще говоря, нам хорошо известны ионные равновесия, химические и физические свойства всех обычных боковых цепей, входящих в белки и нуклеиновые кислоты. Однако эти свойства часто изменяются, когда остатки оказываются включенными в упорядоченную вторичную структуру или структуры высших порядков. Это изменение может явиться источником информации о локальной структуре вблизи данного остатка. Изменение свойств можно исследовать при помощи некоторых физических методов с гораздо более высоким разрешением, чем это удается при исследовании структуры как целого методом рентгеновской кристаллографии. Например, определенные спектроскопические методы обладают высокой чувствительностью к характеру химической связи или к распределению электронов вокруг данного атома. Если этот атом чем-то выделен, он может служить зондом, поскольку его можно изучать на фоне всей макромолекулы. [c.29]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Третья причина — область применения методов анализа поверхности твердого тела. Прежде всего это методы исследования. Подавляющее больпшнство методов составляют спектроскопические, дифракщюнные методы, методы, основанные на рассеянии электромагнитного излучения, электронов и ионов. Совместное использование 3—4 методов анализа поверхности позволяет провести комплексное всестороннее изучение объекта элементный, фазовый, структурный анализ, определение электронной структуры, магнитных свойств поверхности и т. д. Поэтому эти методы характеризуются высокой наукоемкостью и соответственно стоимостью анализа. [c.267]

Информацию о поверхностном составе металлов получают с помощью ряда методов. Так, например, можно полностью удалять из образца атомы и идентифицировать их масс-спектрометрически. Процесс рассеяния ионов тоже чувствителен к составу поверхности. Данные по адсорбции газов можно объяснить, исходя из состава поверхности, по крайней мере в благоприятных случаях полезны и измерения спектроскопических или термодинамических свойств, характеризующих взаимодействие адсорбат—адсорбент. Идентифицировать поверхностный атом можно, основываясь на его электронной структуре (определяемой зарядом ядра) щироко применяется микрозондовый анализ (электронно- и фотонно-зондовый в принципе можно также использовать ионно-зондовый анализ, но для аналитических целей он применяется редко и далее не рассматривается). Химическое окружение поверхностного атома в определенных обстоятельствах можно исследовать методом мёссбауэровской спектроскопии. [c.412]

Вопросам конформации хелатных комплексов посвящен недавно опубликованный обзор [6]. В данном разделе будут рассматриваться только те вопросы, которые важны с точки зрения соотношений между спектральными свойствами и конфигурацией оптически активных комплексов. Вследствие вспученной формы зтилендиами-нового хелатного кольца образуются энантиомерные формы к и к, известные [95] уже много лет. Кори и Бэйлар [96] показали, что три вспученных этилендиаминовых кольца могут комбинироваться в комплексе различными способами такие комбинации получили обозначение ккк, ккк, кк к и к к к. В случае О-конфигурации комплекса более благоприятна структура ккк, а для Ь-конфигурации — к к к. Кроме того, было показано, что если использовать в качестве лигандов оптически активные диамины, то они могут определять наиболее выгодную конфигурацию центрального иона металла вследствие наличия у хелатных колец экваториальных заместителей. Например, (+)-пропилендиамин образует комплексы типа О- [М(+рп)дР , но не Ь-[М(+рп)з] Этот эффект имеет термодинамическую, а не кинетическую природу. Очень полезными оказались работы по определению конфигурации комплексов металлов на основе известной абсолютной конфигурации асимметрических диаминовых лигандов [17, 96, 97 ], поскольку такой метод не зависит от каких-либо спектроскопических предположений. [c.189]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Методы химического анализа красителей вкратце излагались при систематическом описании красителей в соответствии с их химической классификацией. Эти методы зависят от строения красителей и от наличия определенных активных групп. Например, азокрасители обычно можно определить титрованием треххлористым титаном. Некоторые основные и кислотные красители можно титровать друг другом или растворами, содержащими ионы с противоположным характером, для получения нерастворимых комплексов. Некоторые индигоидные красители определяют методом сульфирования и последующего титрования перманганатом. К кубовым красителям, как к классу, применим лишь один метод, а именно определение содержания кубующейся компоненты восстановлением в щелочной среде II последующим окислением. Методы непосредственного химического анализа часто оказываются неприменимыми к продажным красителям и представляют очень малую ценность. Поэтому широко используются колористические и спектроскопические методы и испытания, основанные на крашении и исследовании коло- )нстических свойств крастелей. Например, красители неизвестного строения, нерастворимые в воде и в обычных органических растворителях. а также сернистые красители можно испытывать только колористическими методами. [c.1485]

Несмотря на то что электронные конфигурации имеют решающее значение в определении магнитных и спектроскопических свойств различных ионов, они дают мало количественных сведений относительно окислительно-восстановительных реакщгй и устойчивости соединений. [c.105]

Описание плазмы. Для понимания механизма реакций в плазме необходимо иметь сведения о составе плазмы. Современная информация о химических свойствах соединений в плазме очень неполная. Необходимы фундаментальные исследования для того, чтобы разобраться в одновременном взаимодействии присутствующих в электрических полях электронов и ионов с атомами, нейтральными молекулами и свободными радикалами различного химического состава. Можно ожидать, что в качестве первого шага в этом направлении наиболее полезными будут работы, в которых будут непосредственно идентифицироваться соединения, присутствующие в плазме. Состав чистой газовой плазмы, например Аг, N3, Не, Нд, довольно хорошо известен при различных условиях. Однако слишком мало сделано для исследования состава интересных химических систем, таких, как система углерод — фтор или азот — фтор. Одним из подходов будет спектроскопическое идентифицирование и количественное определение состава плазмы. Необходимо быть осторожным при проведении как эмиссионных, так и абсорбционных исследований, чтобы не опустить соединения, которые оказались неизлучающими или непоглощающими в применяемом диапазоне длин волн. Непосредственный отбор пробы из плазмы чегез тщательно спроектигован-ный входной диффузор и расширение ее в масс-спектрограф будет другим ценным методом количественного определения состава плазмы. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология