Термоокислительная деструкция полипиромеллитимидов

Термоокислительная деструкция полипиромеллитимида (очищенной и неочищенной Н-пленки) проводилась на воздухе . Кривые потери массы и зависимости скорости деструкции от степени превращения исходного вещества приведены на рис. 21 и 22., Кривые скоростей улетучивания имеют максимум при 55—60% превращения. Ранее на основании теоретических предпосылок было показано, что при разрыве связей по закону случая максимальная скорость деструкции наблюдается примерно при 26% превращения Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по термодеструкции полистирола, эф, рассчитанная на основании максимальных скоростей деструкции, для очищенной Н-пленки, равна 31 ккал/моль. [c.34]

Рис. 103. Кинетические кривые потери массы, выделения летучих продуктов и поглощения кислорода в процессе термоокислительной деструкции полипиромеллитимида (Яо2=18 кПа) при 400 °С (а) и 485°С (б)

Рис. 105. Выделение СЮ (а), СОг (б), НгО (в) и отношение СОг СО (г) в процессе термоокислительной деструкции полипиромеллитимида (Ро =18 кПа) /—400-С г —450°С 3 —475 °С 5 — 500 °с.

Рис. 107. Накопление парамагнитных центров (ПМЦ) в процессе термоокислительной деструкции полипиромеллитимида при 450 °С и Ро2 = 18 кПа.

Полученные данные по кинетике термоокислительной деструкции полипиромеллитимида и окислению его изотопом Ю свидетельствуют о том, что роль кислорода, как предполагалось [40], не может быть сведена к простому окислению продуктов термического распада. Изотопный состав продуктов деструкции полипиромеллитимида [156] свидетельствует о наличии собственно окислительного направления при термоокислении полиимидов. Это направление заключается в окислении бензольных ядер, входящих в цепь полимера. Учитывая количество молекул СОг, в которых оба кислородных атома атмосферные, и тот факт, что такие молекулы СОг могут образоваться только из ароматических фрагментов макромолекул, можно рассчитать, что за 30 мин окисления при 400 °С образуется одна молекула полностью меченой двуокиси углерода на 23—25 ароматических ядер. При этом с участием атмосферного кислорода получается 75—85% общего количества СОг. По данным работы [146], за тот же отрезок времени при 300 °С выделяется примерно одна молекула меченой СОг на каждые 150 бензольных ядер. [c.236]

С учетом обсужденных направлений термоокислительной деструкции полипиромеллитимида можно составить общую схему, включающую вероятные пути образования основных продуктов разложения этого полимера (рис. 108). [c.241]

Рис. 108. Возможные пути образования основных продуктов термоокислительной деструкции полипиромеллитимида.

Реакции, приводящие к отщеплению СО и СО2, являются конкурирующими. Константы скорости выделения СО и СО2 при 600 °С из фталимида, использованного в качестве модельного соединения, составляют соответственно 5,3-10 и 2,12-10 с [171]. Наличие азометиновых групп в твердых остатках после деструкции ароматических полиимидов доказано методом ЭПР [153]. Энергия активации процесса термоокислительной (воздух) и термической (вакуум) деструкции полипиромеллитимида диаминодифенилоксида составляет 33 и 74 ккал/моль соответственно [345]. С ростом концентрации кислорода скорость термоокислительной деструкции увеличивается [162, 346]. На рис. 7.8 приведены данные, позволяющие сравнить скорость деструкции полиимида на воздухе и в вакууме. Выделение при деструкции на воздухе летучих продуктов при 485 °С завершается за 5 ч [344]. [c.715]

В настоящей главе вначале подробно рассмотрены наиболее существенные исс.ледования, касающиеся химического механизма термической и термоокислительной деструкции и пиролиза полипиромеллитимидов. Далее суммированы данные, относящиеся к закономерностям влияния химического строения полиимидов на термическую устойчивость этих полимеров. [c.52]

Влияние термоокислительной деструкции на прочностные свойства полипиромеллитимидов ПМ (1-5) и ПФГ (1-9) [c.133]

На.основании кинетических данных рассчитаны эффективные энергии активации выделения основных продуктов окисления по- лиимида (для СО—164 кДж/моль, для СОг—151 кДж/моль, для НаО—122 кДж/моль). Изучение количественного состава продуктов термоокислительной деструкции полипиромеллитимида на разных стадиях окисления позволяет также проследить, как изменяется их соотношение в зависимости от температуры опыта. На- [c.230]

Изучение кинетики потери массы при термоокислительной деструкции полипиромеллитимида на основе 4,4 -диаминодифенил-оксида (ПИ) и полибензоксазола на основе 3,3 -диокси-4,4 -ди-аминодифенилметана и изофталилхлорида (ПВО) показало, что введение эфиров фосфорной и фосфористой кислот замедляет деструктивные процессы (рис. ПО). В присутствии фосфорсодержащих соединений уменьшается также скорость поглощения кислорода по сравнению с нестабилизированными образцами (рис. 111). Стабилизирующие добавки были изучены на полиимидах различного строения, в том числе на полимерах, содержащих [c.245]

Стойкость полипиромеллитимида бензидина к термоокислительной деструкции увеличивается при введении в ароматическое ядро одного или двух атомов хлора (в аминном компоненте), а использование октафторбензидина приводит к уменьшению стабильности. Полипиромеллитимид разлагается в инертной среде при температуре ниже 400 °С при наличии в аминном остатке гидрокси- или метоксигрупп [23]. п-Замещенные структуры характеризуются более высокой устойчивостью, чем ж-структуры (№ 56,58). Стабилизация полиимидов достигается за счет введения в макромолекулы атомов галогенов в составе ангидридного компонента [64, 105, 245[. При этом повышается как термическая, так и окислительная стойкость полиимидов. Введение в полиимиды в амин-ный и/или в ангидридный компонент шарнирных атомов и групп сопровождается понижением термостойкости (полимеры групп П—IV, № 82—236). Для полиимидов на основе диаминодифенилового эфира и различных диангидридов стабильность уменьшается в следующей последовательности [c.708]

Наличие влаги при деструкции в инертной среде приводит к увеличению потери массы за счет гидролиза. Термоокислительная деструкция протекает легче во влажной атмосфере [162]. Сшитые полиимиды имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции. Синтез сшитых полиимидов осуществляется за счет использования на стадии получения полиамидокислот многоосновных карбоновых кислот [237] или диаминов с карбоксильными [234] или ацетильными группами [343]. При этом сшивание полимеров протекает в процессе имидизации. Дополнительное сшивание полиимидов может осуществляться с помощью дигидразидов [238]. Полиимиды, полученные полимеризацией продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с ароматическими диаминами, например диаминодифенилметаном, обладают более низкой стойкостью к термической и окислительной деструкции, чем соответствующие полипиромеллитимиды (рис. 7.7). Начало уменьшения массы у полимеров как на воздухе, так и в среде азота наблюдается при 390 °С [212]. Термическая деструкция полибис-малеимида диаминодифенилметана протекает в обеих средах при 500 °С приблизительно одинаково (потеря массы составляет около 30%). При 700 °С на воздухе продукт полностью разлагается с образованием летучих соединений, в то время как в азоте остаток при этой температуре составляет около 50%- Полииминоимиды общей формулы [c.711]

Весьма подробное и тщательное изучение термоокислительной деструкции было проведено в работе [ ]. Объектом исследования были ме.лкодисперсные порошки специально синтезированных полипиромеллитимида [c.62]

Влияние термической и термоокислительной деструкции на механические свойства полиаримидов группы В зависит от природы и числа групп в мономерном звене. Полиимиды на основе 2,3,5,6-пиридинтетракарбоновой кислоты значительно менее термостабильны, чем полипиромеллитимиды. У последних скорость уменьшения эластичности при прогреве на воздухе (табл. 27) и в инертной среде возрастает с увеличением числа гетероатомов [c.130]

Состав продуктов термоокислительной деструкции при 400— 600 °С полипиромеллитимидов на основе дианилинфталеина и дианилинфлуорена [40] мало отличается от состава продуктов чисто термической деструкции, но скорость разложения в присутствии кислорода выше, чем в вакууме. Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО, СОг, НгО) в течение 1 ч окисления, как и в случае термического распада, подчиняются уравнению [c.226]

Образование немеченой воды, как уже упоминалось, частично может быть вызвано наличием амидокислотных фрагментов. Од- < нако даже после прогревания в вакууме количество ее остается высоким. Найденные более низкие значения коэффициента р и более низкая энергия активации выделения воды (по сравнению с окислами углерода) при термоокислительной деструкции полиимида [156] свидетельствуют о большом вкладе в образование воды других процессов, по-видимому, не радикальных, а конденсационных. Можно указать на дополнительное взаимодействие концевых групп макромолекул, на взаимодействие концевых аминогрупп с имидным циклом [61], а также на некоторые реакции, являющиеся следствием деструктивных превращений. В случае полипиромеллитимида на основе 4,4 -диаминодифенилоксида простая эфирная связь в диаминной компоненте в процессе термоокислительной деструкции подвергается термическому или гидролитическому разрушению. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1244 см и уменьшение отношения оптических плотностей >12 зво- При исследовании ИК-спектров обнаружено [123] появление ОН-групп в окисленном полиимиде, по-видимому, вследствие разрушения эфирных связей. Взаимодействие образовавшихся ОН-групп с соседней макромолекулой приведет к выделению воды и образованию сшивки. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология