Сшивание полиимидов

Для реализации этой схемы не требуется предварительных перестроек цикла или миграции макромолекул кроме того, она в отличие от других схем объясняет сшивание полиимидов при 400 °С [78]. Образование СОг по реакции межмолекулярной передачи атома кислорода предполагается также в работе [79]. [c.173]

В области 670-720 К начинается интенсивное выделение Н2 и СН4, а также образование олигомерных продуктов деструкции. В этой же области начинается сшивание ароматических ядер. Полное разрушение гетероциклов при еще недостаточной скорости сшивания полимера обусловливает возможность выделения продуктов деструкции полиимидов в виде олигомеров [18]. [c.63]

При комнатной температуре прочность при растяжении составляет около 2000 кг/см , относительное удлинение при разрыве 100—150 %, модуль упругости 30 000—35 000 кгс/см (см. табл. 7.3). Полиимиды группы III имеют высокую эластичность и при низких температурах при —195 °С их относительное удлинение при разрыве составляет 30—60 %. Эластичность увеличивается при возрастании числа шарнирных атомов в остатке диамина. С повышением температуры до 400 °С модуль упругости уменьшается с 30 000—35 000 до 100—500 кгс/см . Длительная выдержка при 400 °С (больше 20 мин) приводит к увеличению модуля упругости до 2000—5000 кгс/см за счет сшивания полимеров, легкость протекания которого связана с их повышенной эластичностью. После термической обработки при 400 °С полиимиды перестают размягчаться. Исследования механической релаксации полиимидов на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира в интервале температур 200—400 °С показало наличие трех вторичных релаксационных переходов с максимумами потерь при 121, 204 и 357 °С [349, 350]. Основной релаксационный процесс начинается при 287 °С. [c.700]

При нагревании волокна на воздухе при 283°С прочность при растяжении резко понижается только в начальный период. Через 300 ч прочность практически перестает изменяться (рис. 7.18). Уменьшение прочности при растяжении до 1 г/денье происходит при термообработке на воздухе при 400 °С в течение 10 ч, при 333°С —500 ч, при 283°С — 1000 ч. Уменьшение механической прочности полиимидного волокна при термообработке ниже 425 °С на воздухе связано с хрупкостью, развивающейся за счет сшивания полимера. Характеристическая вязкость полиимидов возрастает с увеличением времени термообработки вплоть до точки гелеобразования. При нагревании в среде кислорода прочность уменьшается в гораздо большей степени, чем на воздухе или в инертной среде, Ароматические полиимидные волокна обладают отличной стабильностью размеров. Усадка в токе сухого воздуха при 400°С [c.728]

Ван пой причиной различий ароматических полиимидов по свойствам можно считать особенности вторичных процессов, идущих после завершения собственно имидизации и связанных в свою очередь со строением звена. Эти процессы у полимеров, относящихся к различным группам, имеют разную природу, протекают с различными скоростями и влияют на физические свойства зачастую противоположным образом. Основным результатом этих процессов, имеющих особенно специфические последствия для полиимидов группы В, является образование межцепных связей (структурирование, сшивание). [c.114]

Например, при нагревании полиимида при 500 °С температура стеклования его сдвигается с 350 °С до 500°С, тогда как релаксация в стеклообразном состоянии (с -максимумом вблизи 150°С) фактически не изменяется после термообработки [18, 19]. Это говорит о том, что плотность поперечного сшивания в исследованном примере достаточна для того, чтобы оказывать влияние на движение больших участков цепи, связанных со стеклованием, но все еще недостаточна, чтобы влиять на движения отдельных полярных групп и радикалов, связанных с релаксацией в стеклообразном состоянии. Эти процессы изучены динамическим механическим методом. [c.276]

Механизм окисления, предложенный [146], предполагает линейную структуру полиимида. Между тем изменения свойств полиимидов в процессе старения [41, 78] показывают, что деструктивные процессы неразрывно связаны с процессами сшивания. [c.226]

Наличие влаги при деструкции в инертной среде приводит к увеличению потери массы за счет гидролиза. Термоокислительная деструкция протекает легче во влажной атмосфере [162]. Сшитые полиимиды имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции. Синтез сшитых полиимидов осуществляется за счет использования на стадии получения полиамидокислот многоосновных карбоновых кислот [237] или диаминов с карбоксильными [234] или ацетильными группами [343]. При этом сшивание полимеров протекает в процессе имидизации. Дополнительное сшивание полиимидов может осуществляться с помощью дигидразидов [238]. Полиимиды, полученные полимеризацией продуктов взаимодействия малеинового ангидрида с ароматическими диаминами, например диаминодифенилметаном, обладают более низкой стойкостью к термической и окислительной деструкции, чем соответствующие полипиромеллитимиды (рис. 7.7). Начало уменьшения массы у полимеров как на воздухе, так и в среде азота наблюдается при 390 °С [212]. Термическая деструкция полибис-малеимида диаминодифенилметана протекает в обеих средах при 500 °С приблизительно одинаково (потеря массы составляет около 30%). При 700 °С на воздухе продукт полностью разлагается с образованием летучих соединений, в то время как в азоте остаток при этой температуре составляет около 50%- Полииминоимиды общей формулы [c.711]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Однако изучение высокоэластического поведения пленки каптон Н и полимеров веспел показало, что модуль эластичности мало изменяется в широком интервале температур и что сколько-нибудь существенная подвижность в макромолекулах отсутствует. Такое поведение характерно больше для сшитых, чем для линейных полимеров полагают, что сшивание может происходить на заключительной стадии превращения полиамидокислоты в полиимид. В ряде исследований ие удалось обнаружить заметной кристалличности пленки катон Н. от которой также могли зависеть особенности поведения полимера при различных температурах ". В приведенных данных обращает на себя внимание различие в температурах стеклования, определенных двумя методами. Это [c.180]

Одновременно при нагревании полиимидов имеет место разветвление макромолекул и интенсивное сшивание [49]. При более высоких температурах происходит отщепление окислов углерода, водорода, аммиака, воды, цианистого водорода, бензола и других продуктов. Остаток (—90% при термодеструкции и —50—80% при термоокислении) является высококар- [c.105]

Прн температуре выше 300 ° методом ЭПР в полиимидах обнаруживается высокая концентрация свободных радикалов [280], одновременно в ИК-спектре уменьшается интенсивность полосы при 1780 см- (С=0 кмидного цикла) [275]. Сшивание макромолекул вызывает возрастание модуля упругости и повышение температуры размягчения при высокотемпературной термообработке полиимидов . [c.679]

Четко выраженную температуру плавления, лежащую ниже температуры разложения полимеров, имеют только полиимиды группы IV, в которых не менее двух атомов кислорода входит в состав диамина и один эфирный мостик — в состав ангидрида (табл. 7.3, № 172, 229, 231, 235, 236) или кислородный мостик — в диамин и длинная перфторметиленовая цепочка—в диангидрид (табл. 7.3, № 220, 221). Подобные полиимиды можно перерабатывать компрессионным или литьевым прессованием. Прочность при растяжении при комнатной температуре составляет 1000— 2000 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 15—100% и модуль упругости 20000—30 000 кгс/см . Как и в случае полиимидов группы 1П, сшивание полимеров, протекающее выше 350 °С оказывает лишь незначительное влияние на их свойства. С увеличением продолжительности термообработки эластичность полиимидов группы IV снижается. [c.702]

Стойкость полиимидов к термической и термоокислительной деструкции определяются строением звена полиимидов (числом и типом простых связей в цепи), строением концевых групп, концентрацией нециклизованных звеньев, степенью сшивания, молекулярно-массовым распределением, степенью кристалличности и морфологией. Выше были приведены температуры начала разложения полиимидов в инертной среде и на воздухе. [c.705]

Нарушение регулярности цепи путем сополимеризации также может привести к появлению растворимости полиимидой. Шарнирные атомы и группы следует вводить в диангидридный компонент для уменьшения межмолекулярного взаимодействия цепей. Естественно, что при циклизации полиимидов необходимо предотвращать возможность сшивания, так как в противном случае будут образовываться нерастворимые продукты. Необходимо также учитывать, что при изменении химического строения полиимидов для получения растворимых продуктов часто происходит снижение теплостойкости и термостойкости. Так, полиимиды на основе пиромеллитового диангидрида и 2-диалкиламино-4,6-дигидразин-1,3,5-трназинов обладают хорошей растворимостью в доступных растворителях (диоксан, тетрагидрофуран), но введение указанного диаминного компонента снижает температуру размягчения и термостойкость [26]. При использовании того же диаминного компонента и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты получаются полиимиды с более высокими температурами интенсивной термодеструкции, растворимые в доступных растворителях [27] [c.51]

Некоторые авторы [87, 88] указывают на потерю растворимости при нагревании в вакууме полибензимидазолов, в том числе и К-фенилзамещенного, уже при 320—360 °С. По всей вероятности, это связано с наличием остатков оксимидазолиновых структур, способных к межмолекулярному взаимодействию, так как сшивание полибензимидазолов за счет дегидрогенизации ароматических ядер происходит при существенно более высоких температурах. Если в ароматических полиамидах и полиимидах и некоторых других ОВП температурные области разрушения связывающих элементов и сшивания ароматических ядер, судя по выходу соответствующих продуктов, четко разделены (см. табл. 32 и 33), то более высокая термостабильность гетероциклов в полибензокса-золах и полибензимидазолах приводит к нивелированию различий. [c.185]