Энергия активации реакции выделения водорода

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Теперь можно сказать, что формула Ричардсона - Дэшмана п уравнение Тафеля генетически связаны друг с другом и описывают один и тот же физический процесс — выход электронов металла за пределы его поверхности под влиянием теплового движения и внешнего поля. Тот факт, что в одном случае Weq имеет смысл работы выхода, а в другом — энергии активации реакции выделения водорода, не меняет вида зависимости j = j r ), поскольку последняя определяется величиной энергетического скачка W [c.334]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Заметим, что протон, так же, как и электрон, представляет собой точечный заряд. Поэтому электростатическая энергия взаимодействия с окружающими его молекулами воды также должна равняться 1,6 эВ, а его уровень Wa должен лежать на 1,6 эВ ниже уровня проводимости, т. е. энергия активации реакции выделения водорода должна равняться Wa ]/уМ-И20— 1 6 эВ. Еслп учесть, что растворенные в воде соли изменяют уровень проводимости электрона, то согласие с экспериментом становится довольно близким. [c.335]

Рассмотрим на основании приведенных общих соображений [2, 3] наиболее простую и хорошо изученную реакцию, протекающую на поверхности металла — реакцию выделения водорода. Процесс перехода электрона из металла в раствор по принципу Франка - Кондона возможен лишь тогда, когда энергии электрона в металле (начальное состояние) и в атоме водорода (конечное состояние) одинаковы. Ни для одного из металлов это равенство в общем случае не выполняется. Так как энергия активации реакции выделения водорода положительна, то для выравнивания уровней необходимо, чтобы энергия электронов в атоме водорода понизилась до уровня Ферми, или энергия электрона в металле поднялась до его уровня в атоме водорода. И то, и другое может произойти только под воздействием теплового движения молекул среды или реорганизации среды . [c.65]

Результаты расчетов тока обмена по формуле (3.24) и энергии активации реакции выделения водорода в водных растворах, вычисленной из температурной зависимости плотности тока, для некоторых металлов представлены в табл. 3.2 [29]. [c.77]

Последующая реакция Вг -J-НВг + Н , происходящая в присутствии избытка водорода, конечно, препятствует выделению свободного брома. Вычисленные энергии активации реакций [c.103]

Отметим попутно, что для области малых перенапряжений следует очень интересный вывод. А именно, энергия активации безбарьерного процесса выделения водорода при перенапряжении О < т < 0,4 В равна 0,1-0, 2 эВ и не зависит от природы среды и наличия поверхностно-активных веществ в растворе и совпадает с энергией активации электропроводности практически для всех электролитов в водных растворах, которая также не зависит от природы растворенных солей (разве что исключение составляют кислоты, для которых энергия активации электропроводности несколько ниже и равна 0,1 эВ). Ранее было показано (см. гл. 7), что энергия активации реакции взаимодействия гидратированного электрона с любыми веществами также имеет величину порядка 3-4 ккал/моль (0,15- 0,20 эВ). Эти факты наводят на мысль, что механизм передачи заря да на границе металл-раствор в области малых отклонений потенциала от равновесия имеет характер омического сопротивления и вовсе не связан с каким-либо механизмом химического взаимодействия компонентов системы. И, действительно, из (15.14) следует, что [c.333]

Рис. 9. Зависимость предэкспоненциального множителя реакции выделения водорода в кислых растворах от энергии М—Н ( м-н для ртути и серебра— из энергий активации безбарьерного разряда [38, 68], для остальных металлов — по разности энергий активации обычного разряда на данном металле и ртути и величине нg-н)

Влияние природы металла на перенапряжение выделения водорода можно объяснить тем, что при увеличении энергии связи металл — водород потенциальная кривая, соответствующая адсорбированному атому водорода, смещается вниз, вызывая снижение энергии активации реакции разряда. Если замедленно стадией является реакция рекомбинации атомов водорода, то очевидно, что скорость этой реакции будет тем выше, чем выш каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации. [c.318]

Рис. 7.7. Энергия активации реакции, протекающей на поверхности, для случая восстановления окиси никеля водородом (выделение посредством вырождения).

Ускорение процесса выделения водорода связано, по-видимому с тем, что энергия активации в случае многостадийной реакции [c.395]

Изомеризация н-парафинов идет с небольшим (6—8 кДж/моль) выделением тепла. Энергия активации изомеризации составляет около 84 кДж/моль (20 ккал/моль), и, по-видимому, процесс протекает во внутридиффузионной области [207]. Для реакций изомеризации значение катализаторов особенно велико, так как с понижением температуры в продуктах реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. При низких температурах снижается интенсивность нежелательных побочных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим катализаторам — достижение оптимальных скоростей реакции при минимальной температуре. Для предотвращения отложения кокса изомеризацию проводят под давлением в среде водорода. [c.314]

Применение катализаторов особенно важно для проведения медленных реакций, сопровождающихся выделением теплоты. Хотя при этом константа равновесия обеспечивает высокий выход продукта при умеренной температуре, скорость реакции оказывается настолько низкой, что реакцию нельзя использовать в практических целях. При повышении температуры скорость реакции возрастает, но при этом равновесие для экзотермических реакций сдвигается в сторону уменьшения выхода продукта, как это непосредственно следует из принципа Ле Шателье. Например, синтез такого ценного вещества, как аммиак, из азота и водорода практически идет лишь при очень высоких температурах, так как энергия активации процесса соединения этих газов велика. Но чем выше температура, тем меньше получится аммиака в равновесной смеси, так как равновесие сдвигается с ростом температуры в сторону образования реагентов и, следовательно, нагревание невыгодно. Введение катализатора дает возможность быстро достигнуть равновесия при умеренных температурах, т. е. более выгодных для практики условий. [c.145]

Перенапряжение водорода и кислорода следует рассматривать как меру необратимости электрохимических реакций, проходящих на электродах. В теоретической электрохимии исходя из энергии активации для процесса выделения водорода на катоде выводится формула расчета перенапряжения водорода (формула Тафеля) [c.12]

Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы НаО+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—11)1, [c.13]

Наблюдаемый факт выделения водорода у всех металлов указывает на то, что этот процесс связан с наиболее общим свойством металлов — с наличием у них свободных электронов, способных к эмиссии. Последние, как об этом уже говорилось, при Г > О должны самопроизвольно переходить во внешнюю среду. В воде они, однако, не остаются свободными, а сразу же захватываются протонами, что в конечном итоге и приводит к образованию водорода. Поэтому входящая в (3.24) высота потенциального барьера Weq в данном случае имеет смысл энергии активации для реакции выделения водорода. Опыт показывает, что по прошествии некоторого времени выделение водорода прекращается. Как уже отмечалось выше, это указывает на то, что в системе достигается стационарное состояние с потенциалом (/7 = peq, При котором ПОЛНЫЙ ТОК ИЗ мбталла равен нулю. А так как абсолютные значения токов обмена могут быть очень малы, время установления равновесия может достигать иногда многих часов. [c.77]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В качестве продуктов реакции кислот с сульфидом или фосфидом железа. Недавно Стерн [4] измерил скорости коррозии чистого железа, сплавленного с малыми количествами серы или фосфора, как в 0,1 М растворе лимонной кислоты, так и в подкисленных растворах хлористого натрия с pH 1 и pH 2. При введении 0,017% фосфора или 0,015% серы наблюдалось увеличение скорости коррозии от 6 до 95-кратного. Каталитические влияния, обусловливающие это повышение, по-видимому, сказываются и на катодных и на анодных реакциях. В частности, сплавленные сера и фосфор вызывают, по-видимому, понижение энергии активации растворения ионов Ре + [реакция (1)] или повышение эффективной площади анодной поверхности железа, а может быть, и то и другое. Сплав с фосфором катализирует такясе катодную реакцию выделения водорода, как это следует из данных Стерна по перенапряжению водорода, приведенных [c.431]

Хорошо известно, что если (Л) является определяюш ей скорость стадией, то анергия активации этой реакции уменьшается с ростом теплоты адсорбции атомов водорода на электроде. При этом возрастает константа скорости реакции выделения водорода (которая при онределенпой конце гграции иона Н3О+ пропорциональна току обмена). Реакция (В) включает частичную десорбцию атомов водорода с металла, и в связи с этим новышонрге энергии адсорбции водорода па металле ведет к росту энергии активации скорость онределяюш ей стадии (5), в отличие от воздействия на реакцию (Л). Подобное различие обусловлено тем, что в процессе (В) фигурирует потенциальная энергия состояния перед переходным состоянием в процессе А) выражение для потенциальной энергии характеризует состояние системы после переходного состояния. [c.58]

Для индивидуальных реакций рассматриваемый метод в принципе может дать определенные сведения. Естественпо, одпако, что при одновременном протекании двух или нескольких процессов всегда необходимо определять выхода по току для каждого из процессов и на основе этого строить поляризациопные кривые для каждого процесса. Только в этом случае можно рассчитать энергию активации для того или иного процесса. Производя измерения в водных растворах при разных температурах, надо всегда иметь в виду, что идущее па катоде, наряду с основной реакцией, выделение водорода, а на аноде, наряду с изучаемым окислительным процессом,— выделение кислорода сильно меняется с температурой. Кроме того, с изменением температуры на катоде могут начать протекать и другие вторичные процессы. К сожалению, на это в работах С. В. Горбачева пе было обращено достаточно внимания. К чему может привести забвение указанного, видно на следующих примерах. [c.132]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

В эксперименте различными авторами найдены значения энергии активации в пределах 226—234 кДж/моль (54—56 ккал/ /моль). Так как гидродеалкилирование толуола идет с выделением тепла (реакция СуИв + Н2-> СбНб + СН4 экзотермична на 50 кДж/моль, т. е. 12 ккал/моль), требуется только нагрев до заданной температуры, далее реакция протекает без подвода тепла. Практически термическое деалкилирование толуола проводят при 650—750 °С, давлении порядка 5 МПа (50 кгс/см ) и начальном соотношении водород толуол около 4 1. Высокое парциальное давление водорода подавляет выделение пироуглерода. [c.110]

Реакция идет с выделением тепла, т.е. экзотермическая однако энфгия активации достаточно велика и необходимо сначала нагреть реагенты, а водород подавать под давлением. Если не нагревать - реакция обытао идет медленно. Можно ее ускорить и без нагрева - в присутствии катализаторов - веществ, ускоряющих химические реакции, но не расходующихся при этом. Это происходит за счет понижения энергии активации в присутствии катализаторов (рис. 3.5). [c.82]

Вытяжка полимерного волокна снижает при стабилизации энергию активации циклизации структуры. Это позволяет сократить примерно в 2 раза время стабилизации и повысить усал-ку волокна в интервале 100-200 С. Последнее косвенно свидетельствует об увеличении степени циклизации волокна. Замедление повышения прочности ПАН-волокна наступает при вытяжке примерно 60%. Увеличение прочности У В при высоких значениях вытяжки исходного волокна связано в основном с уменьшением его диаметра и более гомогенной стр>хтурой. Скорость реакций окисления контролируется диффузией кислорода через ПАН-волокно. Завершение процесса может быть оценено по микроскопическому исследованию поперечного среза, а также по окончанию выделения цианистого водорода. В целях интенсификации окисления представляется интересным предварительное (ниже 70 С) озонирование и последующее повышение температуры окисления нагретым до 250 С воздухом. Оптимальные режимы окисления сочетают изотермический нагрев при 230 С в течение 30 мин и далее подъем температуры со скоростью 6-53°/ч в течение 90 мин до максимальной температуры в интервале от 230 до 310 С [9-75]. Неизотермический нагрев заметно повышает прочность на растяжение. [c.570]

Перемещивание электролита, повышение температуры и про чие факторы, облегчающие подачу вещества к электроду, по вышают пр и снижают концентрационную поляризацию. р] Собственно электрохимической поляризацией называется смещение потенциала электрода, обусловленное только замедленностью протекания самого электрохимического процесса. Замедленность связана с тем, что электрохимическая реакция, как и всякая другая химическая реакция, требует определенной энергии активации. Наиболее высокие значения электрохимической поляризации наблюдаются при выделении газов. Возникновение перенапряжения при выделении водорода обычно связывают с замедленностью какой-либо одной или неск ольких стадий этого процесса 1) разряд иона водорода H- -f Ме-Ь - МеН (Ме — металл, МеН — атом водорода, хемосорбирован-ный на металле) 2) рекомбинация адсорбированных атамов 2МеН- Нг-Ь2 Ме 3)- электрохимическая десорбция H+-fMeH-f + e - H2-f Ме. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология