Сольватация стабильных радикалов

Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370]

В настоящее время выполнено большое число работ по исследованию ДПЯ в растворах в присутствии стабильных радикалов. Обычно исследуют знак и величину поляризации, зависимость ее от напряженности магнитного поля, температуры, вязкости раствора, концентрации радикалов. Экспериментальные данные сопоставляют с результатами теоретических расчетов, которые следуют из анализа постулируемых моделей взаимодействия и моделей движения в паре радикал — молекула (см. гл. IX, 1). В результате такого сопоставления получают данные о временах корреляции и константах СТВ в комплексах. Надежность этих результатов не всегда достаточна, поскольку нет однозначности в выборе исходной модели движения и взаимодействия в паре радикал—молекула. Однако качественные выводы о типе сольватации радикалов молекулами растворителя вполне надежны и однозначны. В дальней- [c.324]

Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Необходимо отметить, что существование подобных соотношений означает, что E l характеризует простую окислнтельно-восстановнтельцуго систему (реакции в которой протекают быстро и обратимо) и что это выполняется в ряду соединений, у которых не изменяются энергии сольватации АДОр. Эти ограничения очень жестки, однако число опубликованных вполне удовлетворительных соотношений удивительно велико. Например, крайне редко можно найти ароматический углеводород, который окисляется в одноэлектронной стадии до катион-радикала, совершенно стабильного в исследованных органических средах. Гораздо чаш е встречаются системы, полностью необратимые из-за протекания ряда химических реакций, следуюш их за стадией переноса электрона. Выполнение соотношений между Еч н энергией орбитали должно быть обусловлено тем, что природа последующих реакций в каждом ряду изученных соединений одинакова, а также компенсацией ошибок. [c.81]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Изучено влияние и.-донорных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый э ) на реакционную способность стабильного трифенилвердазильного радикала (ТФВ) в реакции с перекисью лауроила (ПЛ) (1Г= К2-(ТФВ)(Ш1)). Показано, что уменьшение скорости реакции при переходе от гексана к этим растворителям связано со специфической сольватацией ТФВ. Путем анализа кинетической схемы с утастием сольватированного и несольватированного ТФВ при проведений реакции в смесях растворителей гексан--ТГФ и гексан-диоксан определены константы равновесия сольватации (20°, диоксан К = 3.1 л/моль, ТГФ К = [c.111]

К моменту, когда диффузия частиц с массой, близкой к массе исходной молекулы, становится заметной (порядка сотни пикосекунд), в облученной системе, кроме реакций сольватации электрона и трансформации дырки в катион-радикал, происходят и реакции распада и изомеризации катион-радикалов, если таковые возможны, распад сверхвозбужденных состояний, ионно-молекулярные реакции катион-радикалов, которые приводят к возникновению радикалов и стабильных ионов (см. разд. 2.2 и 2.3). О превращениях первичных возбужденных состояний известно, что высшие синглетные и триплетные состояния переходят в низшие. При нейтрализации зарядов также образуются низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния. У приведенных выше в этом разделе примеров полярных соединений их возбужденные состояния распадаются на радикалы и молекулы (см. разд. 2.7) и дезактивируются весьма быстро. В случае неполярных соединений время жизни зарядов намного больше. Таким образом к моменту времени в несколько пикосекунд мы имеем состав промежуточных частиц второго поколения, существенно отличающийся от состава промежуточных частиц первого поколения, отраженного уравнением 5.1, а именно М+, ее", екв , М, М, МН+, осколочные ионы, радикалы, стабильные конечные продукты. [c.236]