Адсорбция других молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами

Адсорбция других молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами [c.136]

Весьма важно, что катионы, занимающие места 5ц и, особенно, 5ць достаточно выдвинуты наружу, т. е. внутрь полостей, из скелета цеолита (особенно катионы большого диаметра [47, 48]) и поэтому могут войти в непосредственный контакт с соответствующими звеньями адсорбирующихся молекул. Это облегчается также некоторой подвижностью катионов цеолита. Вследствие этого адсорбция цеолитами различных молекул, особенно молекул, относящихся к группам В и О, способных к специфическому молекулярному взаимодействию (см. главу I), сопровождается их взаимодействием с сильно неоднородным внутренним полем каналов цеолитов. Кроме того, по мере роста заполнения узких каналов цеолита адсорбированные молекулы сложным образом взаимодействуют друг с другом, причем и на это взаимодействие существенным образом влияет молекулярное поле остова цеолита. Все это затрудняет теоретическое исследование адсорбции цеолитами и интерпретацию экспериментальных результатов. Тем не менее цеолиты представляют очень интересный объект для исследования молекулярных взаимодействий, поскольку геометрическая структура их кристаллического скелета полностью определена, а ионный обмен позволяет расположить на поверхности их каналов катионы различного вида, заряда и размера и тем самым получить различные градиенты электростатического поля, что очень важно для изучения специфической молекулярной адсорбции и регулирования вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции. Кроме этого, введение поливалентных катионов и декатионирование цеолитов (отмыванием катио-нированного цеолита водой или разложением аммонийных катионных форм при нагревании) позволяет получать каталитически активные кристаллические структуры, в некоторой степени моделирующие структуру аморфных алюмосиликатных. катализаторов (алюмосиликагелей, см. гл. IX) при значительно большей геометрической и химической однородности и термостойкости. [c.339]

Спектральные проявления адсорбции цеолитами молекул, способных к специфическому взаимодействию, сложнее, чем в случае адсорбции на поверхности многих других адсорбентов, В этом случае на локальные специфические взаимодействия отдельных функциональных групп, особенно при адсорбции молекул большого размера и сложной электронной структуры, накладывается влияние сильно неоднородного электростатического поля на поверхности и в объеме каналов цеолита и возможные перемещения катионов. В связи с этим здесь особенно важно сочетание спектральных исследований со структурными и химическими исследованиями остова цеолита и с термодинамическими исследованиями адсорбции, причем особенно с измерениями теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных комплексов. [c.437]

Адсорбционное поле цеолита Na-X оказывается весьма однородным и по отношению к ряду других крупных молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами (бензол, пиридин, эфиры), причем роль катионов во взаимодействии с такими молекулами остается существенной i[133—136]. Начальные теплоты адсорбции бензола на 10—12 кДж/моль выше соответствующих теп- [c.138]

Теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим межмолекулярным взаимодействиям с катионами, на кальциевых цеолитах (как и в других случаях) выше теплот адсорбции геометрически подобных молекул с близкой поляризуемостью, но неспособных к таким взаимодействиям [11, 76, 78, 134, 166, 286, 287]. Соответствующие разности теплот адсорбции молекул этих типов растут при замещении ионов Na+ на ионы Са +, что указывает на возрастание роли специфических взаимодействий. [c.192]

О с катионированными цеолитами решающую роль играют обменные катионы, о чем свидетельствует зависимость от размера и заряда катиона положения полос поглощения групп, способных к специфическому взаимодействию СО-групп кетоиов и альдегидов [30], ОН-групп воды [31, 32] и КН-групп аммиака [33]. Существенную роль в образовании некоторых адсорбционных комплексов цеолитов с молекулами группы В и особенно В играют также отрицательно заряженные атомы кислорода алюмокис-лородных тетраэдров. Так, спектральные проявления молекулярной адсорбции воды [31, 32] удается объяснить, принимая, что молекула воды через несвязанные электроны кислорода взаимодействует с обменным катионом и одна ее гидроксильная группа дополнительно взаимодействует с остовом цеолита, а другая остается свободной. [c.140]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силич кагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспе-> цифическим дисперсионным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих я-электрон-ные связи, на поверхностях, несущих гидроксильные группы и катионы. Донорно-акцепторные взаимодействия часто проявляются при адсорбции молекул, обладающих" электронодонорными или электроноакцепторными центрами, на адсорбатах, способных к та-кому взаимодействию, например на апротонных кислотных цент рах, на полупроводниках соответствующего типа. При этом обра- зуются обычно непрочные комплексы. [c.415]

Судя по характеру изменений теплот адсорбции с ростом заполнения для ряда молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами, области взаимодействия с разными адсорбцио нными центрами разграничены не столь отчетливо, как в случае НгО и NH3. Так, изостерическая теплота адсорбции СОг i[126] цеолитом Na-X практически линейно падаете увеличением заполнения вплоть до 50 молек./эл.яч. В то же время [16— 18, 127] найдено (рис. П.4) заметное изменение крутизны кривых теплот адсорбции СОг в области заполнений около 30—40 молек./эл.яч. для образцов цеолита Na-X, несколько различаюшихся содержанием катионов Na+. В [17] предполагалось, что довольно быстрое снижение теплоты адсорбции СОг в области заполнений до примерно 30 молек./эл.яч. связано с неравноценностью вкладов взаимодействий молекул СОг с разными катионами Na+, расположенными в позициях П1. Ион-дипольное взаимодействие СОг с катионами цеолита Na-X (и ряда других натриевых цеолитов) приводит к нарушению эквивалентности связей в молекуле СОг, что обусловливает, в частности, появление в ИК-спектре адсорбированной СОг полосы симметричных валентных колебаний СО2 (1385 СМ ) [128], запрещенной в ИК-спектре свободной СОг. [c.136]

В последние годы в ряде областей техники возрастает интерес к высококремнеземным цеолитам, отличающимся повышенной устойчивостью в кислых средах. К этой группе относятся морденит, клиноптилолит, эрионит, цеолит типа L и некоторые другие. Для работы в кислых средах более пригодны водородные формы этих цеолитов, т. е. цеолиты, в которых часть щелочных катионов, расположенных в порах алюмосиликатной кристаллической )вшетки, замещена протонами. В процессах адсорбции цеолитами большую роль играет специфическое взаимодействие электронных облаков молекул адсорбата с электрическими полями катионов. Так как удерживающая способность катионов меняется в зависимости от их размера, заряда и размещения в адсорбционном пространстве, разные катионные формы одного и того же цеолита. могут проявлять различия не только в процессе адсорбции, но и в процессе регенерации. [c.66]

С другой стороны, эффективными ингибиторами сероводородной коррозии могут быть соединения, которые, хотя и не вступают в химическое взаимодействие с сероводородом, но способны адсорбироваться на поверхностном слое сероводорода (рис.8,II). В их присутствии происходит блокировка (закрытие) слоя сероводорода молекулами или ионами ингибитора. Такого эффекта можно ожидать, в частности, если соединение дает органические катионы, которые при отрицательном заряде поверхности корродирующего металла будут адсорбироваться на слое сероводорода за счет электростатической или специфической адсорбции. Стимулирующее действие сероводорода при этом устраняется или значительно уменьшается. Оно устраняется или существенно уменьшается и в том случае, если молекулы ингибитора вытесняют с повёрхности адсорбированный сероводород. Если же молекулы или ионы ингибитора, адсорбированные на поверзЯяости металла в отсутствие сероводорода, вытесняются сероводородом с по- [c.75]