Катализ активной кристаллической поверхности

В органическом катализе активность катализатора во многих случаях определяется не только свободной энергией, но и структурным соответствием, и вполне возможно, что катализатор с меньшим пересыщением, но с более подходящими параметрами кристаллической решетки окажется более активным. Исходя из принципа энергетического соответствия необходимо ожидать определенного оптимума по пересыщению. Чем выше свободная энергия поверхности, тем прочнее связываются с ней реагирующие вещества, что должно изменить лимитирующую стадию процесса. [c.138]

Сложность и разнообразие процессов, могущих протекать на поверхности раздела, в значительной степени определяют собой многочисленность теорий катализа, на первый взгляд противоречащих друг другу. Однако эта противоречивость в значительной степени кажущаяся. Каждая из теорий объясняет ту или иную сторону различных процессов, протекающих на поверхности раздела. Для многих реакций, как, например, разложение метанола на окиси цинка, нанесенной на силикагеле, каталитически активной является кристаллическая поверхность. Для ряда других реакций каталитически активной может быть не вся поверхность, а только отдельные ее участки — активные центры. [c.181]

Ранее было показано, что в процессе взаимодействия гидроксильных групп гидрогеля создаются активные участки поверхности [2]. Решающую роль в создании активных участков (центров катализа) играют химические свойства гидроксилов, составляющих катализатор. Их гидроксильные группы, неравноценные по характеру проявления кислотных и основных свойств, в смежном положении в силу стремления к нейтрализации могут реагировать с образованием химически ненасыщенной связи между атомами разнородных окислов. В структурно-химическом отношении возникновение указанной связи объясняется тем, что взаимодействие неравноценных гидроксилов происходит с большего расстояния между ними, чем необходимо при образовании нормальной (насыщенной) связи в кристаллической решетке алюмосиликата. [c.379]

Таким образом, развитая выше концепция способна объяснить многие зависимости, наблюдающиеся в области гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Вместе с тем нельзя не признать, что электронные свойства активных центров поверхности зависят от окружения, и поэтому для более точной их характеристики пытаются привлечь теории кристаллического поля и поля лигандов. [c.285]

TOB, специфическое инициирование кристаллизации лишь одного из антиподов на гемиэдрических кристаллических поверхностях, асимметрический катализ на оптически активном правом или левом кварце и, наконец, разделение рацематов путем образования соединений включения с одним из оптических антиподов [347]. Какому из различных толкований отдать предпочтение — сказать нельзя. Однако они делают для нас понятным первичное появление оптической активности на основе экспериментальных фактов, полученных при исследовании этого явления. [c.125]

В настоящей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать также влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора [c.385]

Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа [c.339]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Распределение различных кристаллических фаз в невосстановленных и восстановленных катализаторах может быть установлено с помощью электронного микроскопа (рис. 41). Поверхности железа и промоторов могут быть измерены отдельно методами адсорбции газов. Эти исследования показали, что промоторы, особенно окись калия, хорошо перемешаны с железом и что более 90% поверхности железа покрывается ими, оставляя для осуществления катализа менее 10%. Однако имеющаяся свободная поверхность железа и активность промотированного катализатора значительно более высоки, чем для непромотированного железа, и они уменьшаются намного медленнее. [c.162]

По мнению Н. Д. Зелинского, активные центры являются сложными образованиями, состоящими из нескольких атомов, которые и осуществляют деформации связей в реагирующей молекуле. Он считает, что ...раздвижение—деформация—может быть осуществлено кристаллической решеткой катализатора и в том случае, если каждый соседний атом поверхности этой решетки притягивает по одному атому углерода в молекуле, хотя бы и через посредство присоединенного к последнему атома водорода иными словами, адсорбция определенными местами молекул есть непременная предварительная стадия гетерогенного катализа . [c.125]

В 1926 г. X. С. Тейлор предложил гипотезу активных центров, согласно которой степень ненасыщенности связей атома в поверхностном слое зависит от его положения в кристаллической решетке. По Тейлору, атомы поверхности обладают тем более повышенной способностью к адсорбции и катализу, чем менее связаны с другими атомами катализатора (на ребре, углу кристалла, на участке с большой кривизной и т. п.). Из этого следует, что поверхностная энергия твердого тела может меняться от точки к точке. Однако такое объяснение сложной структуры поверхности катализатора и специфичности его каталитического действия далеко от истины. [c.182]

В настоящее время в катализе не решен вопрос о природе активной поверхности. Экспериментальное подтверждение неоднородности поверхности катализаторов в то же время доказывает наличие на поверхности участков различной активности, Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума на поверхности и охлажденных до температуры жидкого воздуха. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры. [c.126]

Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278]

Велика роль экранирования реакционных центров в гетерогенном катализе. В твердых кристаллических соединениях реакционные центры частично открыты только на поверхности (активная поверхность катализатора) и обычно полностью экранированы уже в соседнем глубинном слое кристалла. Степень экранирования очень велика в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих высокой степенью упаковки частиц твердого тела и уменьшается в рыхлых молекулярных кристаллах (например, фталоцианинах) или преимущественно в аморфных полимерах (целлюлоза и др.). В этом случае возможно проникновение вглубь на всю массу твердого тела таких некрупных [c.191]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Проблема нахождения и подбора катализаторов для отдельных процессов является и сейчас наиболее трудной и наименее разработанной. С. 3. Рогинский [1] считает, что ...подбор катализаторов неотделим от представлений о глубоком механизме процессов, который нам недостаточно известен, но несомненно не один и тот же в отдельных случаях . Г. К. Боресков [2] приписывает каталитическую активность вообще всей поверхности кристаллических твердых веществ (без выделения повышенно активных участков поверхности или активных центров, что вряд ли правильно). Критерием активности катализаторов, по Г. К. Борескову, является их удельная каталитическая активность, т. е. активность единицы поверхности,— в случае катализаторов примерно одинакового состава. По А. А. Ба- чандину 13] необходимо учитывать геометрическое и энергетическое соответствие между решеткой катализатора и строением реагирующих молекул. Эти примеры показывают, что ученые еще далеки от понимания существа катализа. [c.29]

Поэтому никто не проводил катализ на кристаллах, со вершенно свободных от атомной фазы, и не измерял каталитическую активность однородных кристаллических поверхностей. [c.193]

В вопросе о природе этих центров нет единого мнения. Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их влиянием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. А. А. Баландин (1929) предполагает, что места, на которых адсорбируются реагирующие молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Эти активные центры А. А. Баландин назвал мультиплетами, а сама теория получила название мультиплетной теории гетерогенного катализа. Согласно этой теории, атомы, содержащиеся у адсорбированной на поверхности катализатора молекулы, подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними. В результате этого связь между атомами в реагирующей молекуле значительно ослабевает и создаются условия для возникновения химической реакции. От соотношения расстояний между активными центрами и атомами в молекуле реагирующего вещества существенно зависит каталитический эффект. [c.307]

Таким образом, теория активированной адсорбции в современной трактовке примыкает к мультиплетной теории Баландина. Согласно этой последней теории, при гетерогенном катализе в реакции участвуют адсорбированные катализатором молекулы и преврашениям подвергаются валентные связи атомов вещества, находящегося в контакте с поверхностью. Реакции происходят на каталитических центрах ( мультиплет ), образованных несколькими атомами ( дуплет , триплет , секстет ) поверхности катализатора. Реагирующие молекулы определенным образом налагаются на эти атомы, входящие в состав кристаллической решетки катализатора. Реакция протекает через стадии образования лабильного комплекса превращаемых молекул с мультипле-том и последующего разрушения этого комплекса с регенерацией активных точек поверхности катализатора и продуктов превращения. [c.215]

В настояш,ей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать такн е влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора может играть роль резервуара, поглощаюш его и поставляющего свободные валентности на поверхность. Влияние примесей и роль объема будут падробно нсследованы в последующих работах. [c.424]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Установлено, что в случае гетерогенного катализа твердые контакты участвуют в реакции не всей своей поверхностью, а лишь очень небольшой долей каких-то особо активных поверхностных образований (активные центры, или активные места), которые действуют на огромном фоне неактивной кристаллической массы катализатора. Н. И. Кобозев отмечает, что для некоторых катализаторов активная поверхность составляет лишь 0,05% от всей поверхности. Такие активные центры не являются, как это принято считать, кристаллическими образованиями, а состоят из очень небольшого числа отдельных атомов (I—4), образую1дих активный ансамбль. [c.145]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Главной основной предпосылкой гетерогенного катализа является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество, когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и атомов в кристаллической рещетке катализатора существует определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на октаэдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле (рис. 189). Каталитическое действие происходит тогда, когда соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла превышают расстояние между атомами в реагирующей молекуле, связи ослабляются и происходит каталитическое ускорение реакции. Поверхностное соединение образуется из одной или нескольких молекул вещества и из нескольких атомов катализатора. Группа атомов катализатора, вступающих в поверхностное соединение, называется мультиплетом. Обычно эта группа состоит из двух-трех атомов. [c.444]

При ориентированной адсорбции части молекул, соприкасающиеся с решеткой адсорбента, могут находиться в кристаллографическом соответствии с последним. Активными центрами для катализа являются центры роста и кристаллические зародыши. С учетом структуры поверхности в мультиплетной теории вводится представление о возможности образования различных поверхностных соединений, различающихся энергетическими характеристиками и строением. Связь реагирующей молекулы с одним атомом поверхности приводит только к адсорбции. Молекула недостаточно активирована для участия в реакции. Образование двухцентровых связей наиболее оптимально для последующего осуществления каталитической реакции. [c.73]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

Применение окиси алюминия в качестве носителя металлических катализаторов объясняется тем, что она обладает ценными для катализа свойствами, которые определяются её химической природой, структурой её кристаллической решетки и химической неоднородностью её поверхности. В качестве носителей для приготовления катализатора риформинга применяют у- и 1]- модификации окиси алюминия [60]. При изучении свойств катализаторов риформинга, приготовленных на у- или т -А120з, найдено, что катализаторы, приготовленные на основе у-ЛЬО ,, в процессе термической обработки лучше сохраняют свою удельную поверхность и каталитическую активность, чем кагализа-торы, приготовленные на основе т - модификации, поэтому в промышленности и ИрОКО используют у-АЬОз [65, 66]. [c.30]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

Вопрос об активной поверхности катал изаторов окисления давно служит иред1метом научных исследований и является основными при подборе аффективных катализаторов. Обычно его рассматривают сов1местно с мвханиэм10м отдельных реакций окисления и используют для этого различные теории катализа — электронную, мультиплетную, теории кристаллического поля и поля лигандов. [c.120]

Нами с Поспеловой и Ереминым [62, 63] был найден и изучен весьма интересный случай катализа — прямой синтез перекиси водорода из элементов на палладиевых катализаторах, нанесенных на различные носители. При этом выяснилось, что синтез Н2О2 идет на атомной фазе (на ансамблях Р(12), а разложение — на кристаллической. Это проявляется в том, что максимум удельной активности для синтеза перекиси водорода лежит при небольших заполнениях, а ее распад начинается только при значительных заполнениях поверхности палладием (рис. 10). Именно это отличие активных центров для двух конкурирующих реакций —синтеза и распада Н2О2 — позволило осуществить прямой синтез [c.32]

Если исключить парообразные атомные катализаторы, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность— либо собственную кристаллическую фазу, либо носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя. При этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает мост между гетерогенным и ферментным катализом. Т1менно в таком обобщающем смысле этот вопрос изложен Линдсеем [96] в 4, 2 обзора по чистой и прикладной химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосредственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-лизе. Автор пишет Модели активного центра, ассоциированного с организованным многоатомным носителем, изучались главным образом с целью определения, насколько далеко действует носитель, как среда для переноса энергии или функционирует, как резервуар энергии, и каким путем комбинация центра и носителя способствует быстрому переносу электронов . [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология