Молекулы теплота адсорбции

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Для нормальных алканов теплота адсорбции линейно возрастает с числом атомов углерода в молекуле. Для углеводородов с двумя атомами углерода в молекуле теплота адсорбции цеолитом растет при переходе от этана к этилену и ацетилену в соответствии с энергией дополнительного (к дисперсионному) взаимодействия л -электронных связей с ионами, находящимися на поверхности каналов цеолита [13, 14]. Более новые данные но определению физико-химических характеристик адсорбентов можно найти в работах [15] и [16]. [c.43]

Если, однако, О превышает 0,5, то взаимодействие должно играть определенную роль. В самом деле, теперь каждая молекула которая дополнительно адсорбируется на поверхности с рас положением активных центров в узлах квадратной сети (рис. 97) имеет вокруг себя четыре соседних молекулы. Теплота адсорбции которая до сих пор оставалась неизменной, теперь примет новое зна чение, равное г — (рис. 98). [c.354]

В отличие от хемосорбции физическая адсорбция основана главным образом на вандерваальсовом взаимодействии между поверхностью твердого вещества и ее окружением. Поэтому теплота адсорбции нередко составляет не более 40 кДж на моль адсорбированного вещества и вследствие этого адсорбированный слой легко отделяется от поверхности. Удаление молекул адсорбированного вещества с поверхности адсорбента называется десорбцией. Для осуществления процесса десорбции [c.87]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция. В основе ее лежит диполь-дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса молекула сорбата и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействие между индуцированными диполями порождает теплоту адсорбции. Ее величина обычно не превышает 0,015—0,03 аДж. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицей сорбата, когда энергия связи составляет около 0,15 аДж, связь имеет химическую природу, и такая адсорбция именуется хемосорбцией [206]. [c.182]

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорбцией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение [207]. Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации [208]. [c.183]

Рассмотрим адсорбцию с учетом взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Теплота адсорбции на однородной поверхности ставится в зависимость от степени заполнения [c.277]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Схему уровней энергии молекулы в растворе (I), активированного комплекса индексной группы на активном центре без адсорбции внеиндексных заместителей на носителе (П) и то же, но с адсорбцией последних на носителе (П1), можно представить следующим образом (рис. 27). Энергетический барьер I—И больше, чем I—П1, отчего переход I—П1 ускоряется по сравнению с переходом I—П. Если адсорбируемые внеиндексные заместители не совсем укладываются в свою выемку на поверхности, то вследствие увеличения расстояния между молекулами теплота адсорбции И—1П [c.87]

Абсолютное значение времени задеряжи на поверхности зависит от температуры, размера молекул, теплоты адсорбции, состояния новерхности и др. [c.96]

При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат — адсорбат особенно у молекул группы О. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Теплоты адсорбции спиртов, определенные газо-хроматографическим методом, на 4,8 ккал1моль меньше калориметрических и близки к теоретически вычисленным значениям энергии адсорбции отдельных молекул спиртов на базисной грани графита [14, 15]. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4,8 ккал/моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [c.475]

Если принять, что уровень энергии молекулы в растворе — а, молекулы на активном центре без адсорбции внеиндексных заместителей на носителе — с и то же, но с адсорбцией их на носителе — Ь, то энергетический барьер при переходе а- с больше, чем а—>-Ь. Поэтому при переходе а- Ъ реакция ускоряется. Если адсорбируемые внеиндексные заместители не совсем под ходят к поверхности, то вследствие увеличения расстояния между молекулами теплота адсорбции (с—Ъ) уменьшается. Скорость реакций будет наибольшей, когда разность уровней (с—Ъ) будет близка к максимальной, т. е. при оптимальном контактировании внеиндексной части реагирующей молекулы с соответствующим участком поверхности катализатора. [c.136]

Причем роль катализатора выполняет металл электрода. Кобозев предположил, что в силу специфики электрохимического процесса, при котором адсорбированные атомы водорода высаживают принудительно током на любых точках к.атода (в том числе и на участках с малой теплотой адсорбции), наряду с образованием обычных молекул в продуктах электролиза возможно доявление колебательно возбужденных молекул водорода Н2 1 избыточным запасом энергии [c.404]

Детальное изучение влияния адсорбционной способности. масла на величину износа в условиях граничного трения было проведено Кингсбери [260], который сделал попытку связать определенной математической зависимостью вели чину износа ш с теплотой адсорбции Q, используя скорость скольжения V и период вибрации о молекул в адсорбированном состоянии [c.243]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции.

Адсорбция молекул, имеющих диполи, квадруполи и л-связи, весьма чувствительна к удалению с поверхности гидроксильных групп. При дегидратации поверхности силикагелей адсорбция воды, спиртов, эфира и других полярных веществ и также азота (молекула азота обладает большим квадрупольным моментом), непредельных и ароматических углеводородов резко уменьшается. На рис. ХУН1, 7 показано уменьшение адсорбции азота и постоянство адсорбции аргона, а также уменьшение теплоты адсорбции пара бензола при дегидратации поверхности силикагеля. [c.500]

Соответственно этому дифференциальные теплоты адсорбции круп . ь < молекул (не способных проникнуть в зазоры между триметилсилильнымк группами) на триметилсилированном кремнеземе также оказываются меньшими теплот конденсации (рис. ХУП1, 9), поскольку взаимодействие этих молекул со слоем триметилсилильных групп меньше их взаи.модействия в жидкости. [c.503]

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ДQд молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рнс. ХУП1, 12 следует, что смещение частоты Ду валентных колебаний гидроксильных групп повер ности кремнезема приблизительно пропорционально энергии Д(3д соответствующих специфических взаимодействий. [c.505]

Поры тонкопористых адсорбентов заполняются молекулами сильно адсорбирующихся веществ уже в области малых относительных давлении паров, так что адсорбция достигает предела. Это выражено особенно ярко в случае адсорбции пористыми кристаллами цеолитов (см. рис. XIX, 2), В случае же крупнопористых адсорбентов на поверхности пор, за исключением мест их сужений, адсорбция в области малых значений р1р происходит подобно адсорбции на непористых телах той же химической природы. Поэтому на стенках широких пор в области больших. значений р/р образуются, как и на поверхности непористых адсорбентов, полимолекулярные слои. Мы вргдели (см. рис. XVI, 8), что теплота адсорбции при образовании таких полимолекулярпых слоев близка к теплоте конденсации. Поэтому свойства адсорбата в этом случае действительно близки к свойствам жидкости. Чтобы выяснить возможность конденсации пара на поверхности жидкой пленки адсорбата в порах, весьма важно найти зависимость давления пара от кривизны поверхносги жидкости. [c.521]

В главе XVIII показано, что теплота адсорбции зависит от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата и адсорбента. Следовательно, изменяя природу адсорбента (или неподвижной жидкости в газо-жидкостной хроматографии), мояс-но изменить времена удерживания и даже последовательность выхода компонентов. Для -алканов теплота адсорбции является линейной функцией числа атомов углерода (п) в молекуле (см. стр. 492, 493), поэтому при одной и той же температуре колонки [c.564]

Теплота диссоциации О двухатомной молекулы, находящейся в газе, обычно равна приблизительно 100 ккал/моль, теплота адсорбции молекулы д 10 шал1моль, а теплота адсорбции Р атома приблизительно равна 35 ккал1г-атом. Пользуясь законом Гесса, можно скомбинировать эти три величины так, чтобы получить интересующую нас величину —теплоту диссоциации молекулы на поверхности. Реакцию образования молекулы в объеме можно записать так [c.83]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Адсорбция сопровождается выделением тепла. Теплота адсорбции при расчете на 1 з адсорбента приблизительно пропорциональна величине адсорбции, поэтому она может служить относительной мерой адсорбционной способности пористых адсорбентов. Так как адсорбция есть поверхностное явление, то чем больше общая поверхность адсорбента, тем больше молекул он может поглотить. Поэтому порпстые и порошкообразные адсорбенты обладают большой адсорбционной (поглотительной) способностью. Адсорбционная характеристика пористых адсорбентов выражается равновесной статической п динамической активностью. Равновесная статическая активность — это число молекул вещества, поглощенных адсорбентом при наступлении адсорбционного равновесия она характеризует обычно процессы периодической адсорбции. Динамическая активность — число молекул, поглощенных поверхностью адсорбента при движении вещества через слой адсорбента она характеризует процессы непрерывной адсорбции. [c.24]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Явления адсорбции в процессе комплексообразования. При приближении к поверхности кристалла карбамида молекулы н-алкана она адсорбируется на этой поверхности при этом кристалл-карбамида получает достаточно энергии для перехода из тетрагональной форумы в гексагональную. Калориметрическим методом была определена [16] теплота адсорбции н-октана арбамидом с размерами частиц 0,1-0,15 мм. Авторы этой работы установили, что теплота адсорбции н-алкана на твердой поверхности карбамида несколько больше вычисленной теплоты образования комплекса, составляющей 6,7 кДж на одну метильную группу. Поэтому они считают, что н-алканы удерживаются в решетке адсорбционными силами. В работе [8]явление адсорбции отрицается. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология