Дипольная подсистема

Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассматривать как термодинамическую систему, в пределах которой можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электрических квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепловым резервуаром — решеткой , т. е. веществом в целом, состоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, вращательные, поступательные степени свободы движения. Внутри спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локальным полем, создаваемым окружающими его соседними магнитными диполями. [c.251]

Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

Процесс релаксации дипольной подсистемы можно наблюдать, если вновь включить через некоторое время ожидания / <7 , сильное постоянное магнитное поле Яо. Возникающая-за время т <С Г намагниченность пропорциональна упорядоченности дипольной системы и по величине меньше равновесной намагниченности Мо- Уменьшение намагниченности в зависимости от времени ожидания характеризуется постоянной времени Гю, называемой временем спин-решеточной релаксации дипольной подсистемы. [c.254]

Таким образом, при включении поля Яо упорядоченность переходит из дипольной подсистемы в зеемановскую. [c.254]

В области слабых полей, т. е. когда уН уН1, происходит быстрый обмен энергией между зеемановской и дипольной подсистемами, в результате которого устанавливается единая спиновая температура, и система в целом релаксирует с одной скоростью /Тх отличной от /Тм и 1/7 о. [c.255]

Создание строгой теории, в которой растворитель учитывается на равных правах с ионной подсистемой, является задачей необычайной сложности. Полностью равноправная трактовка обеих подсистем наталкивается на необходимость описания конденсированной дипольной подсистемы (например, в водных растворах). Поэтому нужно стимулировать развитие работ, в которых взаимодействие ионов с дипольной подсистемой описывалось бы приближенно, вся теория в целом была бы при этом приближенной, но она не содержала бы макроскопических параметров. [c.15]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

Б области сильных внешних полей, т. е. когда Но Н1, обмен энергией между зеемановской (2) и дипольной (Ь) подсистемами практически отсутствует (время зееман-дипольной, кросс-релаксации т- -оо). Обе подсистемы релаксируют независимо [c.255]

Зависимость потенциальной энергии (потенциала) со-ударяюш ихся частиц от координат всех N частиц Е = = ( 1,. . ., дзм-в) с геометрической точки зрения есть уравнение гиперпространства потенциальной энергии в конфигурационном пространстве медленной подсистемы, и установление вида зависимости Е = Е(д ,. . ., qзN- ) означает нахождение формы этого гиперпространства. Для произвольной системы в обш ем случае эта задача не решается, и на практике используют различные виды модельных потенциальных функций [13, 24, 26, 281, аппроксимирующих реальный потенциал. В основном их можно разделить на две группы — потенциалы, зависящие только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (и, таким образом, не зависящие от угла), и потенциалы, зависящие от угловой ориентации. Некоторые сферически-симметричные потенциалы представлены на рис. 8. Существует целый ряд других моделей потенциалов [101 (сфероцилиндрические, точечные дипольные, модель Стокмайера и т. д.), которые в том или ином приближении описывают взаимодействие двух частиц с учетом особенностей их строения и которые так же, как и сферически-симметричные потенциалы (см. рис. 8), являются, в сущности, частными формами общего уравнения потенциального гиперпространства Е = Е(д). [c.67]

Для р-ций в полярном р-рителе состояние среды характеризуется ее поляризацией, связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды (дипольный момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим. подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматриваются на равных основаниях, т.е. энергетич. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты если [c.216]

Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т р, и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при Тс- 0 диполь-дипольные взаимодействия ус-редняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- [c.262]

Поясним смысл отдельных составляющих АЕ. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Поляризационный вклад в АЕ и вклад от перепоса заряда представляют собой понинчение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы (поляризация) и между подсистемами (перенос заряда) при образовании Н-связи. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [c.16]

Матричные элементы возмущения вычислялись в [14—20] на функциях Блоха валентной зоны и зоны проводимости. В работе же [12] искажение электронной плотности рассматрп-валось как поляризация атомов (ионов) кристалла внешним полем, и методами динамики решетки вычислялись дипольные моменты, индуцированные в каждом узле решетки полем пробного заряда и всех остальных узлов. При обосновании такого подхода в [3, 4] также рассматривалось возмущение электронной подсистемы кристалла внешним полем и смещениями ядер. Однако при использовании теории возмущений в качестве базисных брались возбужденные атомные функции. Поскольку функции Блоха могут быть выражены через функции Ваннье и наоборот, оба эти подхода в какой-то мере эквивалентны. Однако поскольку как в одном, так и в друго.м способе сделаны различные упрощающие предположения, разные в разных моделях, и, кроме того, сами расчеты, а также выбранные параметры, по необходимости, приближенны, то конечные результаты могут заметно расходиться. Тем инте- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология