Упорядочение как фазовый переход

Плавление, испарение и сублимация характеризуются соответствующими изменениями энтальпии и изменениями упорядоченности, или энтропии. При переходах из твердого состояния в жидкое и далее в газообразное в систему всегда должна поступать теплота, но энтропия системы при этом тоже возрастает. Необходимость поглощения теплоты препятствует самопроизвольному протеканию рассматриваемых процессов, а возрастание неупорядоченности, наоборот, благоприятствует им. При температурах фазовых переходов один эффект уравновешивается другим [c.148]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Таким образом, явления самоорганизации в неравновесных системах принципиально отличаются от явлений упорядочения (фазовых переходов) в равновесных системах, где порядок возрастает при понижении температуры. Именно с понижением температуры жидкость кристаллизуется в твердое тело, спины отдельных атомов могут выстраиваться, образуя упорядоченные структуры, свойст венные ферро- или антиферромагнетикам, а в металлах может осуществляться переход к квантовому когерентному состоянию, характерному для феномена сверхпроводимости. [c.6]

Рассмотрение теорий упорядочения начнем с термодинамической теории фазовых переходов II рода (Л. Д. Ландау). Предметом исследования являются температурная и концентрационная зависимости степени дальнего порядка в окрестности перехода и изменение термодинамических функций при упорядочении — фазовом переходе II рода. [c.132]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

Здесь следует сделать одно существенное замечание. При исследовании поведения высокозастывающего нефтяного сырья при пониженных температурах в области - -30...-20°С было замечено, что охлаждение системы не всегда сопровождается скачком в изменении состояния системы, то есть фазовые переходы не проявляются в ярко выраженной форме. Таким образом, несмотря на очевидный факт повышения упорядоченности такой многоуровневой системы, какой является нефть, при понижении температуры, по всей вероятности, резких качественных изменений структурных элементов системы в целом не происходит. Не вдаваясь в подробности механизма превращений, отметим, что было высказано предположение о проявлении во времени в системе конкурирующих процессов упорядочения-разупорядочения соответственно с выделением или поглощением тепла, что компенсировало тепловые эффекты [c.178]

Вблизи 20 С наблюдается фазовый переход из состояния упорядочения, когда, по данным дифракционных исследований, образуется сверхрешетка [6-64], в разупорядочение. В условиях разупорядочения резко возрастает подвижность внедренного вещества только внутри каждого из внедренных слоев. [c.300]

Интересно проследить, что происходит с энтропией рассматриваемого нами вещества при дальнейшем его нагревании. Допустим, что при некоторой температуре происходит фазовый переход и вещество из одной твердой формы переходит в другую. Это означает, что расположение атомов или молекул в структурной единице кристалла несколько меняется, и, возможно, кристаллическая решетка становится менее упорядоченной . Подобно фазовым переходам других типов, такое фазовое превращение происходит внезапно при постоянной температуре, как, например, при превращении твердого вещества в жидкость. Оно сопровождается изменением энтропии, так как прежнее и новое расположение атомов или молекул в кристаллической решетке не характеризуется в точности одинаковой степенью неупорядоченности. [c.180]

Поэтому наличие критической точки в случае, когда одной из двух фаз является твердое кристаллическое тело, — весьма сомнительно. Очень трудно, хотя и возможно представить себе, что правильное расположение атомов в кристаллической решетке может непрерывным путем измениться в хаотическую структуру (фазовые переходы твердое тело — жидкость и твердое тело-газ) или же в упорядоченную, но иную структуру (полиморфный фазовый переход твердое тело — твердое тело). [c.44]

Таким образом, фазовый переход твердая фаза — жидкость, т, е. переход от пространственно упорядоченной системы к си- [c.199]

При Тх и Та происходят процессы упорядочения или наблюдаются фазовые переходы второго рода в интервале Та—Г4 теплоемкость аппроксимирована полиномом [c.28]

При температуре, близкой к температуре фазового перехода, молекулы мономера еще сохраняют упорядоченное расположение, но уже приобретают некоторую подвижность, и дефекты кристаллов, возникающие при полимеризации, быстро ликвидируются. Это обеспечивает беспрепятственный быстрый рост цепи в замороженном мономере. [c.177]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

В точке Кюри порядка еще нет, он только возникает с понижением температуры, и свойства фазы (энергия, энтропия, объем и пр.) не меняются скачком. Поэтому фазовые переходы второго рода не сопровождаются тепловым эффектом. Однако по некоторым свойствам упорядоченная фаза должна отличаться от неупорядоченной. [c.329]

Для математического выражения фазового перехода второго рода вводится некоторый существенно положительный параметр г , называемый параметром упорядочения. [c.263]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Для кристаллов Сто фазовые переходы ориентационного упорядочения проходят в два этапа, которые соответствуют вымораживанию вращений вдоль короткой и длинной оси молекулы соответственно при 335 и 276 К при нормальном давлении. [c.148]

Среди различных типов протяженных дефектов выделим такие, которые с успехом могут быть исследованы методами порошковой рентгенографии. Некоторые из них (например, дефекты упаковки) уже рассматривались. Наибольший интерес представляют модулированные, или несоразмерные, структуры. Большей частью существование такт фаз связано с их кинетической устойчивостью равновесное, более упорядоченное состояние не достигается из-за очень малой скорости преобразования структуры в той области температур, в которой устойчива фаза с упорядоченной структурой. Модулированные, или несоразмерные, фазы отличаются от соразмерных тем, что сверхструктура (обычно по одно(/1у из направлений) имеет период повторяемости, не кратный трансляционной решетке субструктуры. Фазовые превращения сегнетоэлектрическая фаза - пароэлектрическая фаза, относящиеся к фазовым переходам второго рода, обычно протекают через стадию образования несоразмерной фазы, термодинамически устойчивой в узком интервале температур. Появление несоразмерной сверхструктуры в этом случае объясняется смещениями части атомов из идегшьных позиций параэлектрической фазы, величина которых (в определенных пределах) меняется периодически. В этом случае на рентгенограммах могут появляться, кроме основных линий (пятен), сателлиты, которые не индицируются в предположении соразмерной сверхструктуры или период этой сверхструктуры столь велик, что индицирование не может считаться однозначным. Другой пример образования несоразмерных фаз [c.240]

Обсуждается возможность использования фуллеренов в качестве решетчатых фильтров для хранения и разделения газов и смесей. Показано, что при воздействии давления газов изменяется температура фазового перехода Сбо> связанного с упорядочением молекул Сбо- Различные газы, например, кислород и азот, в различной степени заполняют октаэдрические пустоты гранецентрированной кубической решетки Сбо в зависимости от их парциального давления. [c.157]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

Как правило, большинство нефтяных дисперсных систем существуют в обычных условиях в неравновесных состояниях. Это приводит к проявлению многочисленных локальных коллоидно-химических превращений в структуре нефтяной дисперсной системы, которые в свою очередь отражаются на макросвойствах системы, например на седиментационной устойчивости, т.е. склонности к расслоению системы, ее вязко-стно-структурных характеристиках и т.д. Важнейшим проявлением макросвойств в нефтяных дисперсных системах являются фазовые переходы, спонтанно происходящие в них в различных условиях существования. Любая нефтяная дисперсная система отличается присухцей ее пространствеьшой внутренней организацией, которая претерпевает непрерывные превращения во времени с участием структурных элементов систем, Общепринятое понятие энтропии системы, яв уяющесся мерой упорядоченности структуры, в данном случае практически не применимо, вследствие чрезвычайной сложности нефтяной системы. В этой связи в нефтяных дисперсных системах фиксируются некоторые характеристические области вблизи состояний равновесия, где система находится в кризисном состоянии, которые проявляются в системе при изменении термобарических условий. В нефтяной дисперсной системе может существовать несколько таких областей. В каждой переходной области система проявляет характерные свойства, отличается наивысшей восприимчивостью к тем или иным воздействиям. [c.174]

В любой момент времени внутри системы существует некоторый средний уровень порядка, отражающий взаимодействие структурных элементов системы и характеризующийся свободной энергией системы, объективно стремящейся в общем случае к своему минимально возможному значению с точки зрения термодинамического равновесия системы. Подобные рассуждения позволяют определить процесс фазового перехода как изменение упорядоченности системы. В случае систем, отличающихся полимодальным характером фазовых переходов, предполагается, что равновесная фаза обладает присущей ей степенью порядка, зависящей прежде всего от конфигурации элементов, составляющих систему. При этом, несмотря на наличие нескольких областей фазовых переходов и разнообразие факторов, приводящих к фазовым переходам, последние характеризуются некоторыми общими особенностями, присущими только дан1юй системе. Таким образом, описание процессов фазовых [c.177]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Процессы внедрение—выделение доноров сопровождаются фазовыми переходами, которые соответствуют изменениям номера ступени. Последнее иллюстрируется данными рис. 6-4, показывающими изменение зависимости состава МСС калий— графит от разности температур графита и калия и, следовательно, давления паров калия. С уменьшением отношения К/графит образуются МСС высоких ступеней, а их структура в некоторых случаях становится более упорядоченной [6-11]. При нагревании МСС с углеродной матрицей из кристаллического графита происходит прямой переход от КСв (I ступень) к КС16 (П ступень). При использовании нефтяного кокса КСв переходит к двум типам структур КС12 (I ступени) с отличающимся от КСв расположением в слоях атомов калия и II ступени КС24- [c.323]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов . А введение подвижности ав томатически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и -сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой денатурации все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. ЭтОт же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой, (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо. [c.47]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

На рис. 63 показана зависимость теплоемкости сплава меди с цинком от температуры. Резкий пик графика при температуре около 480° С указывает на наличие фазового перехода второго рода упорядоченная фаза Си2п переходит в неупорядоченное состояние. Аналогичный ход теплоемкости можно наблюдать и при магнитном превращении ферромагнетика вблизи точки Кюри. [c.146]

Магн. дипольное взаимод. широко используется для изучения электронной и спиновой структуры хим. соед. (высокоспиновые, низкоспиновые соед.), при исследовании магн. св-в в-ва в зависимости от характера хим. связей. Важной особенностью М. с. при изучении магн. дипольных взаимод. является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мёссбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых р-ров, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения. [c.38]

Диссипативные структуры. При поступлении в О. с. достаточно большого потока отрицат. энтропии в ней может поддерживаться нек-рая упорядоченность. Естественно, что подпитка отрицат. энтропией должна происходить в результате неравновесного процесса, в противном случае как d /dt, так и d /dt обратятся в нуль. Отсюда вытекает сформулированный И. Пригохиным основополагающий принцип, согласно к-рому неравновесные процессы в О. с. могут служить источником упорядоченности-сал<оо/)ганиза-ifuu. Возникшая упорядоченность принципиально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении т-ры (типичный пример-кристалл). При неравновесных процессах в О. с. наблюдаются диссипативные структуры, т.е. состояния организации системы в пространстве, времени (или и в пространстве, и во времени), из к-рых система может перейти в состояние термодинамич. равновесия только путем скачка. До аналогии с термодинамич. фазовым переходом скачкообразное возникновение новых структур с др. св-вами симметрии наз. кинетич. фазовым переходом. [c.425]

С. в неравновесных системах принципиально отличается от явлений упорядочения при фазовых переходах в равновесных системах, где порядок возрастает с понижением т-ры жидкость кристаллизуется, спины атомов ориентируются, образуя упорядоченную структуру, свойственную ферромагнетикам-, в нек-рых металлах может осуществляться переход к когерентному квантовому состоянию, характерному для сверхпроводнжов. Общим для обоих процессов образования порядка в системе является понижение симметрии по отношеншо к трансляциям в пространстве или во времени. [c.291]

У металлов вклад в значение Су дают электроны проводимости (электронная Т.). Эта часть Т. может быть вычислена на основе квантовой статистики Ферми, к-рой подчиняются электроны. Электронная Т. пропорцпональна т-ре в первой степени, однако ее вклад пренебрежимо мал при т-рах, когда велика решеточная Т. (пропорциональная Г ). Антиферромагнетики и ферримагнетики, обладающие упорядоченным расположением спиновых магн. моментов атомов, имеют дополнит, магн. составляющую Т., к-рая испытывает резкий подъем при т-ре фазового перехода в-ва в парамагнитное состояние (см. Кюри точка). [c.524]

Кристаллизация — фазовый переход из жидкого малоупорядо-ченного состояния в упорядоченное твердое — сопровождается выделением тепла. Обратный процесс — тавленне кристаллов— происходит с поглощением тепча н тоже яв яется фазовым переходом первого рода. [c.273]

Исследование структуры и фазовых переходов в полидиалкиламинофосфазе-нах показало, что линейные химически высокооднородные полифосфазены этого типа способны к образованию термически обратимых упорядоченных фаз [119]. Дополнительной движущей силой в самоорганизации таких полимеров является их способность к образованию водородных связей между МН-фуппами [244]. [c.353]

Попытки количественных расчетов структурной составляющей расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны с использованием различных упрощающих предположений. Одна из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу [146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка т]. Это разложение было применено впервые Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния [85, 86]. Параметр т) определяется при этом таким образом, чтобы он был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направлена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости шириной /г. Ограничиваясь малыми значениями т] < 1, Марчелия и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной свободной энергии [c.226]