Спиновая диффузия спинами

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

Процесс взаимного переворачивания в цепочке взаимодействующих одинаковых спинов, ведущий к передаче поляризации вдоль цепочки, называют спиновой диффузией, поскольку формально этот процесс может быть описан одномерным уравнением диффузии [168] [c.263]

По спектрам ЭПР изучали влияние ряда ГНР на параметры вращательной диффузии спин-меченых макромолекул СА, гемоглобина и иммуноглобулина- G, в которых спиновая метка 7 ковалентно присоединялась к в-93 SH фуппе гемоглобина, SH группе цистеина сывороточного альбумина и остатка гистидина иммуноглобулина-G. [c.562]

Медленные процессы обмена в твердом теле между положениями с разрешенными химическими сдвигами встречаются довольно редко. Гораздо большее практическое значение имеет изучение с помощью 2М-методов спиновой диффузии в твердых телах [9.50 — 9.56]. Статические дипольные взаимодействия между ядерными спинами вызывают распространение зеемановского и дипольного порядков по кристаллической решетке в результате взаимных пере- [c.629]

Спиновая диффузия в системе изотропно разбавленных спинов, таких, как С, из-за большого среднего расстояния между спинами, происходит достаточно медленно [9.49 — 9.55]. Статистическое распределение затрудняет получение структурной информации из измерений спиновой диффузии разбавленных ядер. Однако в благоприятных случаях качественную информацию о неоднородностях [c.632]

Рис. УП.З. Зависимость характеристического времени вращательной диффузии спиновой метки (а) и коэффициента локальной трансляционной диффузии ( ) спин-меченого поливинилпиридина в этаноле от концентрации полимера при Г=70 °С

Но статическая модель действия спинового катализатора не применима для рекомбинации радикальных пар в растворах, т.е. для систем, в которых диффузия молекул случайным образом изменяет расстояние между катализатором и партнерами РП. В этой ситуации надо решать кинетические уравнения для спиновой матрицы плотности трех частиц с учетом спиновой, химической и молекулярной динамики. Анализ ситуации упрощается, если принять к сведению близкодействующий характер обменного взаимодействия. Обменный интеграл экспоненциально быстро уменьшается с ростом расстояния между частицами. Обменный интеграл уменьшается на порядок при увеличении расстояния на 0.05 нанометра. В процессе случайных блужданий спин-катализатор то сближается с радикалами, сталкивается с ними, то отдаляется. Учитывая бы- [c.69]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

МЫ IS с 1=8= 1/2. Скорости релаксации, обусловленной 18 дипольным взаимодействием в условиях предельного сужения (короткие времена корреляции и быстрая вращательная диффузия), определяются отношением Wq IVi W2 = 1 1,5 6. Насыщение двух /-спиновых переходов приводит к новому распределению населенностей и к увеличению поляризации спинов 8 с коэффициентом [c.230]

Из физических принципов, положенных в основу теории (прямой задачи), следует, что форма спектра ЭПР спиновой метки определяется тем, насколько сильно движение усредняет анизотропию параметров спин-гамильтониана, т. е. соотношением между коэффициентами тензора вращательной диффузии (временами вращательной корреляции) и анизотропией тензоров А и G. Это приводит к тому, что в спектрах ЭПР спиновой меткИ, обладающей вращательной подвижностью, параметры спин-гамильтониаНа всегда представлены частично или полностью усредненными величинами. Таким образом, из прямой задачи следует, что не абсолютные значения компонент тензора вращательной диффузии [c.239]

В случаях, когда диффузией, обусловленной электронными спин-спиновыми и электронно-ядерными взаимодействиями, пренебречь нельзя, рассмотренная модель не имеет смысла. [c.102]

Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т р, и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при Тс- 0 диполь-дипольные взаимодействия ус-редняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- [c.262]

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

Скорость спиновой диффузии зависит от межъядерных дипольных взаимодействий и от несоответствия энергий взаимных переворотов спинов. Скорость диффузии максимальна, если резонансные линии взаимодействующих спинов перекрываются. Поскольку скорость спиновой диффузии определяется дипольным механизмом, она пропорциональна [9.40 — 9.42, 9.54, 9.55]. Следова- [c.631]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Кастнер [25] обобщил теорию Портиса, исключив предположение о малости ширины спиновых пакетов по сравнению с шириной огибающей. Он предположил, что каждый спиновый пакет имеет лоренцеву форму, и показал, что при достаточном уровне СВЧ-мощности соответствующей ларморовской частоты будут насыщаться только те спины, у которых 1/Г2 не превышает ширины пакета. Диффузия спинов происходит очень медленно [26] и не может изменить описанную ситуацию. Эксперименты [27] подтверждают справедливость более общей теории Кастнера. [c.386]

Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре шеточных переходов, были названы однородными, факторами, приводящими к однородному уширению, являются дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энергия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии. [c.96]

Такая спиновая диффузия может служить одним из способов связи парамагнитного иона с дальними ядрами. Изменение в ориентации дальних ядер передается обратно ионам Сг +, если приложена р. ч.-мощность, частота которой соответствует ядерным переходам А1. Изменение уровня сигнала ЭПР от Сг + указывает, что энергия поглощается. В согласии с этим механизмом было замечено, что при выключении р. ч.-мощности сигнал ЭПР восстанавливается с характеристическим временем около 10 с — время ядерной спин-решеточной релаксации. В то же время для ДЭЯР со сдвигом пакета и для стационарного ДЭЯР скорость восстановления сигнала порядка Tie, т. е. в данном случае около 10-1 с. [c.398]

В качестве примера применения теории спиновой диффузии рассмотрим вопрос о релаксации спинов в ионном кристалле, содержащем парамагнитные атомы [9]. Спин парамагнитного иона вследствие взаимодействия с решеткой периодически через Тс меняет свое направление. Поэтому на ядерный спин, расположенный вблизи парамагнитного иона, действует переменное во времени магнитное поле, вызывающее его переорв-ентахщю. В результате ядерные спины, находящиеся вблвзн парамагнитных ионов, быстро приходят в равновесие с решеткой. При этом возникает градиент концентрации определенным образом ориентированных ядер, благодаря чему в конце концов устанавливается равновесие ядерных спинов с решеткой по всему образцу. Расчет дает, что вероятность непосредственной релаксации ядериого спина ря.сг находящегося на расстоянии г с)т парамагнитного иона, [c.114]

Второе обстоятельство — это то, что даже относительно малое число парамагнитных центров (т. е. электронов с неспаренным спином) может оказать существенное влияние на релаксацию и поляризацию ядер во всем объеме образца. Поскольку посторонняя релаксация при низких температурах ослаблена, ядерный спин, находящийся вблизи пара-магштного центра, может обмениваться энергией за счет спин-спиповых взаимодействий, с другими ядрами, находящимися на большом удалении от парамагнитного центра. Процесс, происходящий при этом (описан Бломбергено.м), аналогичен другим процессам переноса и носит название спиновой диффузии. [c.192]

ЯМР и ЭПР методы изучения гидратов позволили с большой точностью определить величины сицн-спиновых и спин-решеточ-ных взаимодействий, определить характер релаксационных процессов в газогидрате и их зависимость от р, Т условий, а также позволяют судить о различных дефектах, тепловых колебаниях, диффузии и врашения молекул в гидрате, проводить идентификацию молекул — гостей в гидрате, определять их концентрацию. [c.42]

Таким образом, парамагнитный резонанс в металлах может быть наблюден, а для построения теории этого явления необходимо учесть диффузию спинов в глубь металла. Сравнение теории с экспериментом должно дать возможность опре/гелить основные параметры теории время спиновой релаксации Т, и 1 -фактор (точнее, его отличие от двойки, соответствующей свободным электронам). [c.347]

Заметно большее разрешение достигается в спектрах ЯМР для имеюш его более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Здесь выделяют также отдельные линии карбонильных групп, остатков аланина, аргинина и ряда других. На основе использования двумерной ЯМР спектроскопии удается разделить эффекты, связанные с химическим сдвигом и с косвенным спин-спиновым взаимодействием. В структурных исследованиях применяют также ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Он основан на воздействии эффектов насьщения отдельных линий резонанса, например, для протонов на интенсивность резонанса для взаимо-действуюш их с ними ядер Нри этом величина эффекта зависит от их взаимной подвижности. Ряд структурно-динамических характеристик может быть получен на основе изучения процессов спиновой диффузии, связанной с тем, что переходы спинов при резонансе индуцируют такие же переходы для соседних спинов в случае частичного или полного перекрывания их резонансных линий и т.д. Все это сделало метод ЯМР одним из ведуш их методов изучения структуры и динамики биополимеров непосредственно в растворе. [c.285]

Кривая Гаусса наблюдается при неупорядоченной ориентации спинов в образце, кривая Лоренца - в тех случаях, когда время жизни данного сиинового состояния ограничено, например, процессом диффузии. Пространственный обмен спинов характеризуется временем корреляции (т ). Если меньше времени жизни данного спинового состояния, то происходит уширение полного спектра (за счет хвостов ) и сужение центральной части - переход в лорен-цеву форму. [c.299]

Поскольку градиент магнитного поля создается обычно вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось г), то В = Az 2t , где — среднеквадратичное смещение центра масс молекулы вдоль оси г, а td — время диффузии. В эксперименте с постоянным градиентом время диффузии — величина переменная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от скорости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спиновой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полимеров коэффициенты самодиффузии составляют 10 "—10 м /с, а 2 10 —10 с, то для обнаружения диффузионного затухания необходимы значительные градиенты магнитного поля. Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля сопряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего действия неоднородного поля), что предъявляет высокие требования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-268 [c.268]

При определении времени корреляции вращательного движения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пренебрегают анизотропным характером движения метки и используют соотношения, справедливые для изотропного вращения, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют для определения скорости вращения малых молекул спиновых зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по обменному уширению спектральных линий при известной Слок меток, используя соотношение [c.292]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Решение обратной задачи предполагает, что существует достаточно строгое решение прямой задачи, в которой однозначно связаны параметры спин-гамильтопиана и тензора вращательной диффузии с формой спектра ЭПР. Из существующих в настоящее время физических теорий, позволяющих решить прямую задачу метода спиновых меток, наиболее строгая принадлежит Фриду и сотр. [1—4]. В рамках этой теории форма спектра ЭПР однозначно определяется решением стохастического уравнения Лиу-вилля для матрицы спиновой п.тотности. Решение это возможно только численно на ЭВМ. И это есть вторая объективная" и серьезная трудность в использовании метода спиновых меток для изучения конформации макромолекул. [c.223]

В работе [26] приведены результаты исследования методом спинового эха влияния катионов на релаксацию протонов воды, адсорбированных на Na-, Са- и Mg-цеолитах (тип не указан), в зависимости от степени насыщения образцов napaMH воды. Установлено, что при 20—120° С время спин-спиновой релаксации (Tj) почти не изменяется, а с увеличением степени насыщения растет (рис. 5). На основании данных по температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (Г ) рассчитана величина энергии активации диффузии, которая оказалась равной 3,7 ккал/молъ. [c.216]

Ф II г. 12.13. Производная поглощеннот ЭПР-мощности = РМа в толстых металлических пленках при различных отношениях времени диффузии То к времени спин-спиновой релаксации Т [36]. [c.450]

Высокая интенсивность поступательного движения молекул, образуюш их слой, вдоль слоя еще ничего не говорит об интенсивности их движения в поперечном направлении, т. е. о тех временах, которые характеризуют переход молекул из одного мономо-лекулярного слоя в другой, близлежащий. Впервые измерение методом спинового зонда скорости переориентации молекул фосфолипида с их одновременным переходом с одного слоя на другой было проведено в работе [129]. Измерение скорости переориентации спин-меченых молекул липида производилось для радикала AXVI на липидных бислоях, образующих липосомы, с помощью восстанавливающего агента — аскорбиновой кислоты, добавляемой периодически с внешней стороны липосом (см. раздел III.5). Наблюдение за уменьшением интенсивности сигнала, происходящим после каждого добавления восстановителя, показало, что диффузия молекул лецитина поперек слоя происходит очень медленно (со временем полуперехода, равным приблизительно 6,5 час для 30° С). Таким образом, интенсивность движения молекул, составляющих бислой в поперечном направлении к бислою, на много порядков ниже, чем интенсивность их движения вдоль слоя, что и отличает, в частности, жидкокристаллические слои от тонких слоев жидкости. [c.176]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]