Электронные спектры и взаимодействия электронов в молекуле

Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от одной электронной структуры к другой всегда обусловлен взаимодействием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или колебательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и колебательная структуры. [c.469]

Взаимодействие неспаренного электрона с ядерным спином, равным I, приводит к появлению 2/4-1 линий, имеющих одинаковую интенсивность и отстоящих друг от друга на равных расстояниях так, например, для неспаренного электрона у атома азота со спином /=1 следует ожидать трех линий. Рассмотрим теперь, как отражается на спектре взаимодействие электрона с несколькими ядрами, т. е. его делокализация. Примем простоты ради, что происходит очень быстрое вращение молекул вещества во всех направлениях, и предположим, что орбитальных вкладов [c.357]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Ионизирующее излучение (гамма- и рентгеновские лучи) обладает такой энергией, что способно выбить из молекулы электроны с образованием ионов. Инфракрасное излучение обладает низкой энергией и при взаимодействии с молекулами вызывает колебательные и вращательные эффекты. Электромагнитное излучение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра (240—700 нм) взаимодействует с электронами молекулы. Ниже 240 нм ультрафиолетовый участок спектра задерживается озоном иа уровне 20—30 км от Земли. При поглощении света с длиной волны менее 800 нм изменяется электронная, вращательная и колебательная энергия молекул, что приводит к возбужденному состоянию молекул. [c.26]

Таким образом, в настоящее время отсутствует единая теория масс-спектров, поэтому приходится ограничиться получением качественной картины взаимодействия электронов с молекулами. Одним из немногих возможных путей, позволяющих судить о характере взаимодействия электронов с молекулой, является изучение экспериментальных данных по масс-спектрам сложных молекул. При небольщих энергиях электронов (10—12 эв) в масс-спектрах будут присут" ствовать только пики, отвечающие ионизированной молекуле— молекулярному иону. По мере увеличения энергии электронов вероятность ионизации возрастает. Появляется больше возможностей для протекания процессов диссоциации молекулярные ионы приобретают избыточную энергию и переходят из основного состояния в возбужденное, соответствующее энергии диссоциации образуются осколочные ионы, свободные радикалы, атомы, а также возбужденные молекулы. Все эти процессы, объединяемые общим названием — [c.18]

Как показал анализ ИК-спектров, при образовании водородных связей происходит пере распределение электронной плотности взаимодействующих молекул. Таким об разом, Я-связи — химическое взаимодействие и параметры ее не могут быть описаны достаточно строго с помощью свойств молекул. [c.13]

В-третьих, как уже упоминалось, взаимодействие вещества с инфракрасным излучением, сопровождающееся поглощением излучения, а также испускание радиации в этой области спектра возможно для молекул, у которых вращение и колебание сопровождаются изменением электрического момента (дипольный момент). У молекул, состоящих из одинаковых атомов (Оа, N5, Нг. ..), дипольный момент равен нулю и не появляется ни при колебаниях, ни при вращении, поэтому для таких веществ отсутствует испускание или поглощение в инфракрасной области. Однако изменения колебательных и вращательных состояний могут сопровождаться электронными переходами, а также проявляются при рассеянии света. [c.252]

Рассматривая вопрос о связи колебаний молекулы с электронными спектрами, следует отметить, что электронные переходы осуществляются в течение чрезвычайно коротких промежутков времени порядка 10 —10 5 с. За это время атомы в молекуле не успевают заметно изменить свои положения, и потому геометрическая конфигурация возбужденной молекулы, а следовательно, и кинетическая энергия колебательного движения остаются теми же, что и в основном состоянии в момент взаимодействия с фотоном. Это положение получило название принципа Франка—Кондона. [c.161]

Следует отметить, что флуоресценция, фосфоресценция и фотохимические процессы также объясняются электронными переходами. Так, при фотохимических процессах в химическом взаимодействии участвуют молекулы в возбужденном состоянии, которые обусловливают их реакционную способность. Благодаря использованию электронных спектров поглощения появилась возможность определять ионизационные потенциалы молекул, которые можно вычислить из длин волн, необходимых для возникновения эффекта фотоионизации. Наиболее общее практическое приложение спектроскопии и в первую очередь электронной спектроскопии — опре- [c.163]

Варьирование каждой из трех энергетических составляющих периодического движения молекулы (энергии вращения молекулы, энергии колебания ядер атомов и энергии движения электронов) сказывается на поглощении в различных участках спектра. Изменение энергии молекулы в результате взаимодействия [c.308]

Энергия водородной связи, обусловливающая взаимодействие молекул в растворе, невелика она составляет всего от 16-10 до 33-10з Дж/моль (4,0 до 8,0 ккал/моль), поэтому ее влияние не может проявиться в электронных спектрах, а только в колебательных и вращательных спектрах. Вот почему такие исследования следует проводить с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинированного рассеяния. Кроме того, влияние может проявиться, как показал С. И. Вавилов, в спектрах флюоресценции. [c.253]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Обычно электронные спектры используются для изучения органических красителей. Окраска органических соединений и их растворов зависит от присутствия в молекулах определенных связей и групп атомов. Например, группы с конъюгированными двойными связями С=С, С=5, N=14 и др. хромофоры) обусловливают цвет вещества, группы ОН, КНа, ОР (ауксохромы) усиливают интенсивность окраски за счет взаимодействия с хромофорами. Электронные спектры органи- [c.52]

Сверхтонкая структура ЭПР может наблюдаться только в случае, если спин ядра не равен нулю. Поскольку в молекулах углеводородов содержится изотоп углерода с нулевым спином, спектр ЭПР можно наблюдать лишь от взаимодействия электрона с протоном. Атомы водорода, присоединенные к зр2-гибридизованным атомам углерода, лежат в плоскости, которая является узловой для я-электронных функций. На этой плоскости 2рг-А0 обращается в нуль и з-орбитали атома водорода не включаются в МО я-системы. Поэтому, строго говоря, описание сверхтонкой структуры ЭПР при взаимодействии электрона с протоном в я-элект-ронном приближении невозможно. Тем не менее, учитывая простоту расчетов этого приближения, а также то, что наиболее изменчивой частью электронных облаков являются именно я-орбитали, а потому их изменения наиболее существенно влияют на величину зарядов на атомах, во многих )асчетах спектров ЭПР пользуются моделью я-электронов. При этом считается, что взаимодействие неспаренного элект- [c.116]

Спектральный анализ — физический метод определения химического состава н строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При возбуждении вещества определенной энергией в нем происходят изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы (принципы) спектрального анализа атомно-эмиссионная, абсорбционная, люминесцентная, комбинационного рассеяния, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д. [c.645]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и дают сведения о структурных группах, из которых сложены молекулы, о процессах взаимодействия молекул в жидком и твердом состояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадающие в видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и спектры атомов, используют для определения состава смесей и строения молекул. [c.21]

Спектроскопическими методами изучают взаимодействие между материей и электромагнитным излучением. Атомные спектры кратко обсуждались в связи с квантовой механикой. Атомные спектры обусловлены только переходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Молекулярные спектры кроме электронных включают переходы между вращательными и колебательными уровнями энергии. Поэтому спектры молекул гораздо более сложные, чем спектры атомов. Однако информация о колебаниях и вращениях молекул позволяет более полно исследовать молекулярную структуру. [c.457]

Электронный спектр молекулы R—(СН = СН)л—R можно описать, рассматривая переходы 2йя-электронов между уровнями в одномерном ящике с длиной kl, где I — длина единицы —СН = СН—. а) Пренебречь электрон-электронными взаимодействиями и приписать электроны орбиталям, согласно принципу Паули, Получить выражение для перехода с низшей энергией как функции к. б) Какова длина волны для перехода с низшей энергией при k=2, 5 и 10, если /=2,8 А [c.493]

При взаимодействии молекулы светопоглощающего вещества со световым излучением энергетические состояния электронов в молекуле изменяются. Молекула поглощает часть падающего излуче1шя, и поглощенная энергия расходуется для перехода электронов из одного из основных состояний в состояние с более высокой энергией. Так как различные электроны в молекуле комплексного соединения обладают неодинаковыми энергиями в основном состоянии, то они возбуждаются излучением разных длин волн, поэтому все светопоглощающие соединения характеризуются избирательным поглощением света. Зависимость интенсивности поглощаемого света от длины волны и характеризует электронный спектр поглощения рассматриваемой молекулы. [c.40]

Спектря поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами поглощения. Каждое электронное состояние м олекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным колебательным движением молекулы. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения. При съемке. спектра в газовой фазе, как правило, удается выявить колебательную структуру электронного перехода (в таком случае полоса поглощения выглядит как система близко,расположенных узких полос), но при получении спектра в конденсированной фазе очень часто (но не всегда) тонкая структура, полосы полностью исчезает вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий. Теория молекулярных орбиталей (МО), положенная в основу теоретической интерпретации электронных спектров, связгывает переход молекулы дз основного электронного состояния в возбужденное с переходом Галентного электрона с занятой МО на свободную МО. При этом трем типам существующих МО — о, я и п — соответствуют четыре типа электронных переходов а- о, [c.50]

В развитие работ по исследованию взаимодействия газовых молекул с поверхностью твердых тел, в частности катализаторов, методом электронных спектров поглощения адсорбированных молекул нами было предпринято совместное изучение электронных спектров поглощения и спектров ЭПР хемосорбированных молекул полиаценов для характеристики поверхностных свойств ряда катализаторов окисного типа. [c.318]

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. [32] при разрешении ЮмэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. 16.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления. [c.346]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Независимость спектров люминесценции от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированных средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в пределах их электронного спектра поглощения. Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотивщие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электронно-колебательных состояний. Затем за время, много меньше средней длительности их возбужденного состояния, они успевают растратить избыточную колебательную энергию безызлучательным путем, в частности, на взаимодействие с молекулами окружающей среды. После такого перераспределения избыточной энергии происходит излучательный переход с одних и тех же электронных уровней. Поэтому спектр люминесценции не изменяется. [c.91]

Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР прямо пропорциональны вероятностям обнаружения неспаренного электрона вблизи соответствующих ядер другими словами, эти константы являются мерой спиновой плотности у различных ядер (табл. 177). Известно, что константа сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс это позволяет получать на основании экспериментальных данных о константах СТВ неспаренного электрона с ядрамп атомов водорода (aj.j) в исследуемых молекулах сведения о спиновой плотности pH у соответствующих атомов, пользуясь простым соотношением [c.353]

ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ, складывается в основном из анергий ноступ. движения молекулы, взаимодействия электронов и ядер, колебат. движения ядер и вращения молекулы (см. Электронные состояния. Вращение молекул. Колебания молекул). Все эти составляющие, за исключением анергии поетупат. движения, меняются дискретно, т. е. для каждой молекулы существуют определ. системы уровней, или квантовых состоянин. Заселенность состояний зависит от т-ры н обычно определяется больцмановскии распределением молекул по энергиям. Переходы между разл. состояниями сопровождаются выделением или поглощением энергин, напр, в виде электромагн. излучения (см. Молекулярные спектры). [c.710]

Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при / 30 эВ) и рентгеноэлекгронной спектроскопии (при / - 200 - 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэ-лектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 - 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 - 5 эВ в рентгеноэлектронной области. [c.291]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология