Равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. = О, и [c.156]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, определяющее условия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термодинамическом равновесии. [c.197]

РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА [c.143]

Гетерогенные системы, состоящие или из газа и капель жидкости, или из газа и взвешенных твердых частиц, называют соответственно туманом и дымом (пылью) и объединяют под одним общим названием аэрозоли [5]. Аэрозоли относятся к такой области равновесий многофазных систем, когда вследствие относительно большой развитой поверхности дисперсных частиц повышается роль их поверхностной энергии как отдельной степени свободы в уравнении для правила фаз Гиббса. Чем мельче взвешенные частицы в газе, тем [c.111]

Правило фаз Гиббса открыло эпоху в учении о химическом равновесии в гетерогенных системах и явилось теоретической основой для нового оригинального метода исследования систем — физико-химического анализа. Еще со времени алхимиков для определения состава и свойств различных химических веществ широко применяется препаративный метод исследования. С этой целью в необходимых случаях применяются выпаривание, кристаллизация, фильтрование, перегонка и возгонка, а чистоту вещества и его состав проверяют методами химического анализа. [c.166]

В 1876 г. Гиббсом было сформулировано правило фаз, которое охватывает все случаи равновесия систем как гомогенных, так и гетерогенных. Это правило гласит Число степеней свободы / равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы п плюс 2 и минус число фаз к, т. е. [c.9]

Качественная характеристика гетерогенных многофазных систем, в которых совершаются процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (фазовые переходы) дается правилом фаз Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится только к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия , Основными понятиями правила фаз являются фазы, компонент и степень свободы. [c.162]

Возможное число фаз в равновесии при заданном числе компонентов определяется правилом фаз, выведенным из законов термодинамики Гиббсом. Оно играет важную роль в предсказании направления реакций. На его основе систематизируются гетерогенные системы. Правило фаз лежит в основе физико-химического анализа, разработанного в СССР Н. С. Курнаковым. Согласно правилу фаз число степеней свободы С в равновесной гетерогенной системе равно числу независимых компонентов К, плюс 2, минус число фаз Ф [c.38]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Одним из наиболее общих законов, характеризующих равновесие в гетерогенных системах, выступает закон равновесия фаз, или правило фаз Гиббса (1876). [c.162]

Исследование фазовых равновесий сводится главным образом к изучению температур, давлений и концентраций, при которых осуществляется равновесие между фазами. Физико-химический анализ неоднородных или гетерогенных систем, в состав которых входят растворы, представляет собой один из способов исследования растворов. Основным термодинамическим соотношением, дающим возможность ориентироваться в экспериментальном материале по равновесным гетерогенным системам, является правило фаз Гиббса ) [c.203]

Основные научные работы посвящены изучению двойных систем. Предложил (1909) вывод уравнения всех типов диаграмм состояния двойных систем и разработал методику исследования металлических сплавов. Высказал (1911), предположение о существовании в высокоуглеродистых сплавах карбидов различного состава. Исходя из правила фаз Гиббса, вывел условия фазового равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, состоящих из двух или нескольких компонентов. Построил диаграммы состояния для различных систем (около 100). [22, 97, 183] [c.110]

Правило фаз, открытое в 1873 г. американским ученым В. Гиббсом, является следствием второго закона термодинамики и описывает условия равновесия в гетерогенных системах с любым числом компонентов. Это правило легко вывести, если учесть, что число степеней свободы — это, по существу, число переменных или параметров, которые остаются неопределенными при данном состоянии системы, поскольку их можно изменять, не меняя числа фаз. Вместе с тем в состоянии равновесия между параметрами устанавливаются жесткие связи, выражаемые определенным числом уравнений У. Если число уравнений меньше, чем число параметров П, то разность между ними, т. е. число неопределенных параметров, и есть число степеней свободы С. Таким образом, С = П—У. Кроме того, состояние равновесной, си-стемы определяется двумя внешними параметрами — температурой и давлением. Подсчет величин П и У приводит к важному уравнению [c.86]

При термодинамическом обосновании правила фаз Гиббса (см. гл. 5) исходят из равенства химических потенциалов компонента в любой фазе гетерогенной системы. Например, химические потенциалы воды в кристаллогидрате, растворе и паре при равновесии равны между собой [c.12]

Теоретической основой физико-химического анализа послужили классические работы Дж. В. Гиббса (1873—1876), в которых автор, исходя из обоих начал термодинамики, вывел основные законы, которым подчиняются равновесия в гетерогенных системах, образованных двумя или несколькими компонентами, дал понятие о фазах и компонентах и установил правило фаз. [c.265]

Выбор параметров, влияющих на равновесие данной гетерогенной системы, и условия равновесия определяются правилом фаз, полученным Гиббсом и независимо от него Д. П. Коноваловым (поэтому правило фаз часто называют правилом фаз Гиббса — Коновалова) число степеней свободы гетерогенной системе равно числу компонентов плюс два и минус число фан [c.164]

В технологии неорганических веществ большое значение имеют гетерогенные процессы, при изучении которых применяют правило фаз [1, 24, 43]. Последнее применимо к системам, находящимся в равновесии (стабильном и метастабильном). Дж. Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных системах и вывел соотношение между числами фаз Р, компонентов К и степеней свободы системы Р [c.59]

Понятия о компонентах, фазах и степенях свободы систем принадлежат Гиббсу, который дал общее математическое выражение равновесий, известное под названием п р а в и л а фаз. Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных системах, имея в виду соотношение между числом фаз компонентов и степенями свободы системы. Правило фаз дает возможности рационально классифицировать гетерогенные системы, установить их общие закономерности и условия, при которых данная система может находиться в равновесии. Надо отчетливо различать фазы, компоненты и степени свободы системы, а также независимые переменные, определяющие условия (факторы) равновесия системы давление, температуру и концентрацию компонентов. [c.50]

Правило фаз, установленное американским ученым Гиббсом в 1876—1877 гг. и детально разработанное в применении к различным гетерогенным системам Н. С. Курнаковым и его школой, служит для качественной характеристики равновесного состояния любых систем. Необходимыми и достаточными условиями термодинамического равновесия изолированной системы являются равенство температур всех фаз системы = Г =. ... Г (где верхние индексы обозначают номера фаз в системе), равенство давлений во всех фазах системы = Р =. .. Р и равенство изобарных потенциалов каждого вещества во всех фазах системы Z2 — = 1 = Z =. .. = Zf, Z, Z, Z =. .. = Zf и T. П. (где нижний индекс обозначает номер вещества, входящего в любую из фаз системы). [c.99]

Правило Гиббса имеет большое значение в учении о равновесии в гетерогенных системах и является теоретической основой для нового метода исследования систем — физико-химического анализа. Физикохимическим анализом изучают не индивидуальные вещества, а фазы, из которых образована гетерогенная система. В качестве фаз могут быть и химически чистые вещества (фазы постоянного состава), [c.69]

Равновесие гомогенных систем регулируется законом действующих масс. При равновесии гетерогенных систем этот закон имеет ограниченное применение. Равновесие в гетерогенных системах регулируется правилом фаз. Правило фаз было сформулировано в 1876 г. Гиббсом, а применение его к различным гетерогенным системам детально разработано Н. С. Курнаковым и его сотрудниками. Чтобы выяснить сущность правила фаз, сначала необходимо рассмотреть такие основные понятия, как фаза, компонент, степень свободы. [c.251]

Правило фаз Гиббса, которое было выведено в разделе 6.3.4, определяет для любой гетерогенной системы число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, независимо от атомной природы участвующих веществ. Это правило, которое применимо к физическим и химическим равновесиям, утверждает, что [c.126]

Во второй половине XIX в. получила развитие термодинамика. Важным этапом, непосредственно подготовившим возникновение физико-химического анализа, явились труды Дж. В. Гиббса (1873—1876 гг.), давшего на основе начал термодинамики закономерности равновесий в сложных гетерогенных системах, установившего понятия фазы, числа компонентов, степени свободы и сформулировавшего правило фаз. [c.6]

Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным, число фаз в равновесной системе не может превышать К + 2. Правило фаз было выведено американским физиком Дж. Гиббсом в 1876 г. Учение о фазах в дальнейшем было использовано в работах Я. Вант-Гоффа, Б. Ро-зебома, Н. С. Курнакова и других ученых и явилось основой изучения равновесий в гетерогенных системах. [c.323]

Правило фаз. Равновесие в гетерогенных системах, в которых имеют место процессы перехода компонентов из одной фазы в другую, изучается с применением закона равновесия или правила фаз, установленного Гиббсом. [c.341]

Гиббс рассмотрел общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, состоящие из любого числа компонентов,, и вывел в 1876 г. закон, олределяющий вариантность равновесной гетерогенной системы. Этот закон вошел в учение о гетерогенных равновесиях под названием правила фаз. [c.209]

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. [c.187]

Правило фаз Д. Гиббса установило закономерность, существующую в равновесиях между двумя или более веществами или целой системой веществ. Понятия о фазах и компонентах в связи с правилом фаз внесли единство и простоту при изучении сложных химических равновесий и послужили основанием для классификации сложных явлений. Это позволило объединить в одну стройную систему все данные, полученные при изучении многочисленных гетерогенных систем. На основе учения о фазах возникла новая наука, изучающая не отдельные оторванные друг от [c.331]

Прави.11о фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных снстеч. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз г, числом компонентов в системе п и числом ее teпeиeй свободы Ф [c.325]

Дж. У. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов. Установил условия равновесия гетерогенных систем. Вывел правило фаз и дал графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). [c.650]

Учение о химическом равновесии в гетерогенных системах базируется на сформулированном в упомянутой работе Гиббса так называемом правиле фаз. Сам Гиббс не пользовался этим правилом при анализе каких-либо конкретных систем. Первым, кто с успехом применил правило фаз,к практике исследования химических равновесий, был Г. Розебом. Работая в лаборатории Я. Ван Бе-меллена (1830—1911) — профессора химии в Лейденском университете, он изучил равновесие гидратов сернистого газа, пользуясь правилом фаз, на которое ему указал профессор физики университета Ван дер Ваальс. [c.412]