Теория равновесия гетерогенных систем

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Теоретическую основу химического анализа составляет ряд физико-химических законов и прежде всего периодический закон Д.И. Менделеева (гл. VH, 4), а также основные теоретические положения общей химии закон действующих масс (гл. I, 1), теория электролитической диссоциации (гл. I, 4—6), химическое равновесие в гетерогенных системах (гл. IV), комплексообразование (гл. П), амфотерность гидроксидов (гл. IV, б), автопротолиз (гл. I, 7), окислительно-восстановительные реакции (гл. III) и др. [c.5]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

В отличие от этого в зоне, переходной между двумя фазами, имеется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем называть поверхностными силами Соответственно и интенсивный величины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и энтропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В теории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммарные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, свободной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значениями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределенность, возникающую вследствие неопределенности локализации геометрической поверхности раздела, условия равновесия гетерогенных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон, [c.9]

Из термодинамики теория массопередачи целиком заимствует основные положения о физико-химическом равновесии в гетерогенных системах и методы описания диффузионных процессов, из статистической механики — теорию межмолекулярного взаимодействия, из гидродинамики — теорию пограничного слоя и, наконец, из кибернетики — методы математического моделирования противоточных разделительных каскадов и сложных технологических схем, а также методы оптимизации технологических процессов. [c.11]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

Книга посвящена совре.менному состоянию теории н техники исследования гетерогенного равновесия в системах различных типов. Описаны методы исследования равновесия в системах жидкость — газ, жидкость — пар, жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело и применяемые приборы. Подробно изложены основные положения термодинамической теории гетерогенного равновесия и ее разнообразные применения для расчета и проверки данных о фазовом равновесии в бинарных и многокомпонентных системах. [c.232]

В настоящей книге автор поставил своей целью восполнить этот пробел. Основная задача этой книги — дать систематическое изложение важнейших методов расчета параметров состояния равновесных фаз, а также методов проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах разных типов. Автор стремился сконцентрировать внимание на практических, инженерных сторонах проблемы, чтобы книга могла стать руководством по изучению и расчетам условий гетерогенного равновесия. При этом представлялось целесообразным рассмотреть общие вопросы термодинамической теории фазового равновесия лишь в той мере, в какой это необходимо для обоснования излагаемых в книге расчетных методов. Есть еще одно основание для этого. В период работы над [c.3]

Общая теория равновесия в гетерогенных системах основана на хорошо известном принципе термодинамического равновесия Гиббса, при котором в системе устанавливается определенное распределение фиксированного количества элементов между различными фазами и веществами таким образом, что общая энергия принимает наименьшее из возможных значений при постоянном давлении и температуре, [c.257]

В развитии отдельных направлений физической хи.мии крупную роль сыграли работы В. Гиббса, составляющие основу термодинамического учения о равновесиях, в особенности в гетерогенных системах Вант-Гоффа, создавшего количественную теорию разбавленных растворов и плодотворно изучавшего ки- [c.16]

Одиннадцать глав книги охватывают почти все вопросы жидкостной хроматографии. Изложение начинается с описания современных ионообменников — ионообменных смол, их синтеза, свойств, стабильности и областей применения. Вопросам статики (равновесия), кинетики и динамики уделяется несколько глав, снабженных обширными библиографическими списками. Вариантам применения ионного обмена в гетерогенных системах посвящены последующие разделы книги. В них описаны неорганические и жидкие ионообменники, читатель знакомится с ионообменными бумагами, тонкослойной ионообменной хроматографией и т. п. Все эти материалы предлагаются отнюдь не в описательной форме обсуждается теория процесса, метод рассматривается с количественной точки зрения и иногда в нескольких вариантах. Последняя глава книги посвящена изучению комплексных ионов при помощи ионообменной хроматографии в колонке, на бумаге и с применением мембран. [c.5]

В развитии отдельных направлений физической химии большую роль сыграли исследования и зарубежных ученых. В первую очередь следует назвать работы В. Гиббса, составляющие основу учения о равновесиях в гетерогенных системах, В. Нернста, установившего весьма важные закономерности в области химической термодинамики и электрохимии, Вант-Гоффа, разработавшего количественную теорию разбавленных растворов и плодотворно изучавшего химические равновесия и кинетику химических реакций, С, Аррениуса — автора теории электролитической диссоциации. [c.10]

Решая те или иные задачи, аналитическая химия пользуется своими специфическими методами. Поэтому ее счи-тают самостоятельной химической наукой. Теоретическую основу химического анализа составляет ряд физико-химиче-ских законов и прежде всего периодический закон Д. И. Менделеева. Важнейшие теоретические вопросы (теория электролитической диссоциации, закон действующих масс, химическое равновесие в гетерогенных системах, окисление-восстановление, комплексообразование, амфотерность гидроокисей, гидролиз солей и др.) рассматриваются в аналитической химии применительно к определению качественного и количественного состава соединений. [c.6]

На основе огромного экспериментального материала сделаны важные основополагающие для теории гетерогенных равновесий выводы. Уникальными являются результаты исследований в надкритических областях, которыми установлены общие закономерности растворимости солей во флюидных растворах и выявлены до сих пор неизвестные в водно-солевых системах верхние трех-и двухфазные области и параметры второй критической точки р. Полученные диаграммы дают полное представление об обшем характере фазовых равновесий в системах Р—(2-типа. [c.3]

Применение теории билинейных форм к анализу дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса в переменных гетерогенного комплекса. Дифференциальное уравнение, описывающее равновесие гетерогенного комплекса У, = Уо ь . .. .. Уп) с фазой Уг в ra-f l-компонентной системе [c.33]

Адсорбционные равновесия в системах жидкий раствор—твердый адсорбент. Русанов А. И., Сонина Т. В. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений, вып. 2. Изд-во Ленингр. ун-та,. 1973, с. 178—194. [c.198]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о равновесиях в химических системах. В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса ( 873—1878 гг.). Ле-Шателье (1885 г.) открыл общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа (1884—1886 гг.), который впервые создал количественную теорию разбавленных растворов (1886 г.). [c.16]

Теоретическую основу химического анализа составляет ряд физи-ко-химических законов и прежде всего периодический закон Д. И. Менделеева, а также основные теоретические положения общей химии (теория электролитической диссоциации, закон действия масс, химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах, вопросы комплексообразования, амфотерности гидроокисей, гидролиза солей и др.). [c.5]

Таким образом, равновесное состояние в гетерогенной системе не является предельным для обычной теории переноса, в которой в качестве движущей силы диффузии принимается градиент концентрации. С этой точки зрения теория неравновесной термодинамики представляется более точной, поскольку, согласно этой теории, движущими силами являются градиенты химического потенциала и равновесие является естественным пределом, к которому стремится гетерогенная система при со. Вообще говоря, в таких системах разрыв могут претерпевать и потоки переносимых через границу компонентов. Однако можно сказать, что при любом механизме переноса вещества через границу потоки по обе стороны границы автоматически выравниваются и начиная с некоторого, обычно весьма близкого к началу процесса, момента поток компонента становится не- [c.227]

Русский физикохимик. р. в Петербурге. Окончил Петербургский горный ин-т (1884). Работал там же (с 1891 проф., с 1912 директор). Осн. работы посвящены учению о р-рах. Выполнил исследования по теории идеальных р-ров. Положил начало анализу гетерогенных равновесий в системах жидкость — тв. фаза. Теоретически вывел (1890) ур-ние, выражающее связь между растворимостью, т-рой плавления [c.510]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

С ов1ременная теория физической адсорбции связана с именами Лангмюра, Поляни, Брунгауэра, Эммета, Гибса и др. Лангмюр разработал теорию адсорбции применительно к тазам, в основу которой положены следующие допущения процесс адсорбции заканчивается при образовании мономолекулярного насыщенного слоя адсорбированного вещества адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Гетерогенная система может находиться как в равновесном состоянии, когда ее состав и термодинамические параметры остаются постоянными во времени, так и в неравновесном. В последнем случае па1ра метры системы самопроизвольно изменяются, (в результате система приходит в состоящие равновесия. Процесс адсорбции всегда сопровождается процессом десорбции. В случае равенства скоростей этих процес- [c.256]

Гиббс [4] в своем фундаментальном исследовании равновесия гетерогенных систем (1875—1878 гг.) сумел преодолеть все эти трудности и создал внутренне непротиворечивую термодинамическую теорию, которая включила величины, характеризующие и объемные свойства, и свойства, связанные с поверхностью. Чтобы избежать затруднений, возникающих при разделении свойств на объемные и поверхностные , Гнббс предложил следующий метод. Представим себе наряду с реальной системой, свойства которой изменяются более или менее постепенно при переходе от одной фазы к другой (рис. 21, а), некую идеализированную систему, в которой свойства каждой фазы одинаковы во всем ее объеме, вплоть до математической плоскости, разделяющей фазы, где они [c.77]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Один из основоположников термодинамики. Предложил (1873) графические модели описания термодинамических свойств вещества. Разработал (1875—1878) теорию термодинамических потенциалов. Изучил (1875) условия равновесия гетерогенных систем. Вывел (1875—1878) правило фаз, согласно которому в равновесной гетеро-1 гнной системе число фаз не может превышать числа компонентов системы, увеличенного на два. Предложил (1878) графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиб-бса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов ввел понятие адсорбции. Дал [c.140]

Дж. У. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов. Установил условия равновесия гетерогенных систем. Вывел правило фаз и дал графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). [c.650]

И а л а т и и к Л. С., Л а и д а у И., Теория равновесия в гетерогенных. многоко.мпонентных системах, ДАП С(ХЛ , 102, 125 (1955). [c.222]

Гиббсу в его фундаментальном исследованпи равновесия в гетерогенных системах (1875—1878) удалось преодолеть все эти затруднения и создать последовательную термодинамическую теорию, включаюшую величины, характеризующие не только объемные свойства, но и свойства связанные с поверхностью . [c.185]

Как уже отмечалось, со, времен Р. Бойля образование трудно растворимых соединений широко используется как для распознавания отдельных веществ, так и для их выделения из растворов. Т. Е. Ловиц был первым исследователем процесса кристаллизации. Он установил условия выделения трудно растворимого вещества из пересыщенного раствора и в частности роль затравки , т. е. маленького кристаллика, вокруг которого начинается кристаллизация. Н рнст в 1889 г. разработал теорию кристаллизации из раствора, находящегося в равновесии с выпадающим из него осадком, и показал, что количественное выражение константы этого процесса можно записать, формально применяя к равновесию между раствором и выпавшими из него кристаллами закон действия масс. Таким образом, теория ионных равновесий была распространена и на гетерогенные системы. Несколько позже русский химик П. П. Веймарн ввел представление об относительном пересыщении и его влиянии на скорость кристаллизации и тетановил основные правила кристаллизации из гомогенного раствора. Эти правила дают нам возможность изменять по своему" усмотрению размеры и свойства выпадающих кристаллов. Наконец, тот же Вейма рн доказал, что меняя растворитель и условия [c.11]

Сборник посвящен обсуждению некоторых вопросов термодинамики применение правила фаз к гетерогенным системам различного типа, теория мрновариантных равновесий на основе векторных представлений, закономерности равновесия жидкость— пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями, методы расчета констант ассоциации и агрегации в паре, классификация тройных систем жидкость — пар, закономерности солевых эвтектико-перитектических систем и теории поверхностных явлений закономерности квазистатических процессов в жидких пленках, иссле- / дование адсорбционных равновесий в системах жидкий раствор — адсорбент. [c.2]

В этой работе В. Ф. Алексеев [7] кратко и ясно изложил материал по таким вопросам, как экзотермические и эндотермические реакции. Он обращает большое внимание на изучение химических равновесий. Целый раздел своей работы В. Ф. Алексеев посвящает явлению диссоциации. Здесь он подробно останавливается на теории Лемуана, Гульдберга и Вааге. В разделе Изучение диссоциации при помощи механической теории тепла В. Ф. Алексеев впервые обращает внимание на классическую работу Гиббса Равновесия в гетерогенных системах . [c.67]

Дальнейшее развитие проблемы шло уже не только по линии накопления новых жопериментальных данных. Стали появляться теоретические исследования в области азеот]ропии. Вопросам равновесия в системах с азеотропизмом уделяли внимание почти все исследователи,. которые занимались изучением гетерогенного равновесия и теории растворов вообще. [c.21]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Однако рассчитанная из экспериментальных данных для 25°С константа равновесия оказывается равной 5,8. Это значение не согласуется с теорией [ура)Внение (307)]. Очевидно, система не может прийти к равновесию и всегда находится вдали от него. Реакция идет в одном направлении до тех пор, пока не израсходуется одно из веществ, стоящих слева в уравнении реакции. Такое поведение системы часто наблюдается для гетерогенных реакций, которые не доходят до состояния равновесия, а заканчиваются, как только израсходуется одно из исходных веществ. В случае реакции (304),также может оказаться, что при небольшом количестве СаСОз это вещество израсходуется раньше, чем будет достигнуто состояние равновесия. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология