Равновесные гетерогенные реакции

Обратимся к применению закона действующих масс к гетерогенным реакциям. При термодинамическом выводе з. д. м. считалось, что химическое равновесие устанавливается в гомогенной (газовой) среде. Чтобы перенести это условие на гетерогенные химические равновесия, необходимо рассматривать равновесные соотношения между парциальными давлениями веществ также в газовой фазе. Парциальные давления газообразных участников реакции при постоянной температуре могут меняться в соответствии с законом действующих масс. Что же касается парциального давления каждого из твердых или жидких реагирующих веществ, то оно является величиной постоянной, как и постоянно давление насыщенного пара этого вещества при заданной температуре. Эти постоянные величины давлений пара можно ввести в константу равновесия, и она, таким образом, будет определяться равновесными парциальными давлениями газообразных участников реакции. Например, для реакции [c.135]

Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительновосстановительные процессы на электродах немедленно бы компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электронов. В действительности при электролизе или при работе электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем больше это отклонение. [c.328]

Ранее уже показано, что из закона действующих масс, зная константу равновесия и исходный состав системы, можно вычислить равновесный состав реагирующих веществ. Такие расчеты называют определением выхода реакции. Читатель должен приобрести достаточный навык в технике таких расчетов, поэтому ниже приведено несколько подробно разобранных примеров расчета газовых реакций (гомогенных и гетерогенных). Реакции в раствО)рах будут обсуждаться несколько позднее (гл. 35 и разд. 40.4). [c.269]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ в математические формулы для констант равновесия вводят только равновесные концентрации или парциальные давления газообразных веществ (парциальные давления или концентрации паров над жидкими и твердыми фазами при этом не учитываются). Вычисленные таким образом константы равновесия обозначают К р, К с или К к- Константы равновесия реакций определяют опытным путем или рассчитывают теоретически. Для некоторых сложных реакций константы равновесия можно вычислить по константам равновесия более простых реакций, из которых слагается сложная реакция. [c.117]

Предыдущие главы были посвящены применению оксредметрии к исследованиям равновесий в растворах. Непременное условие рассмотрения — равновесность гетерогенной реакции электрод — электрохимически активные частицы в приэлектродном пространстве, а также равновесия между частицами в приэлектродном пространстве и частицами в объеме раствора. Кроме того, полагалось, что в момент измерения окислительного потенциала достигаются как фазовые, так и химические равновесия в отношении всех объемных процессов, участниками которых являются частицы, составляющие окислительно-восстановительную систему. [c.291]

Гетерогенные реакции — Г—Ж, Г—Т, Ж—Т, Ж—Т—Г. Константа равновесия этих реакций зависит от равновесных парциальных давлений в газовой фазе и активностей в конденсированной фазе (жидкость и твердое). В общем виде [c.41]

Нужно подчеркнуть, что для всех компонентов реагирующей смеси (газообразных, жидких, твердых) можно определить стандартные термодинамические функции и по ним — стандартные теплоту реакции АН°, изменение энтропии Д5° и изменение энергий Гиббса А0° для гетерогенной реакции. Как правило, необходимые величины имеются в стандартных термодинамических таблицах. Возникает, однако, задача использования величины Д0° для расчета равновесных составов. [c.87]

Но хотя определение величины АС° не вызывает принципиальных затруднений, использование А0° для расчета состава равновесной смеси в неидеальной системе оказывается очень сложным из-за затруднений в определении величин а,- и 1. По существу, рассмотренные выше соотношения, если не использовать упрощений, указывают лишь на возможность расчета. Проведение же расчета для каждой конкретной гетерогенной реакции становится самостоятельной задачей. [c.89]

Электродная поляризация является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и т)а имеет знак + . Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем фр, и Tjj, имеет знак — . Электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих основных ста- [c.498]

Рис. 50, где 1 — равновесная физическая адсорбция 2 — равновесная активированная адсорбция 3 — неравновесная активированная адсорбция. 10.4. Скорость гетерогенной реакции, лимитирующей ста- [c.118]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ константа равновесия Хр выражается только отношением равновесных парциальных давлений газообразных реагентов. Давление насыщенных паров твердых или жидких веществ, участвующих в реакции, не зависит от количества конденсированной фазы и при постоянной температуре остается постоянным. Например, для реакции [c.71]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ и чистых твердых и жидких фаз константа равновесия Кр выражается только отношением равновесных парциальных давлений газообразных реагентов, так как активность вещества в чистой твердой или жид- [c.62]

Возможное число фаз в равновесии при заданном числе компонентов определяется правилом фаз, выведенным из законов термодинамики Гиббсом. Оно играет важную роль в предсказании направления реакций. На его основе систематизируются гетерогенные системы. Правило фаз лежит в основе физико-химического анализа, разработанного в СССР Н. С. Курнаковым. Согласно правилу фаз число степеней свободы С в равновесной гетерогенной системе равно числу независимых компонентов К, плюс 2, минус число фаз Ф [c.38]

Гетерогенные реакции, в которых принимает участие твердая фаза, обычно ограничены поверхностью или границей раздела между твердой фазой и другой фазой или фазами. Вопрос об учете концентрации твердой фазы в константе равновесия исследован экспериментально на примере больщого числа гетерогенных реакций. Практически во всех случаях в щироком диапазоне температур и концентраций твердая фаза оказывает постоянное действие на равновесие и поэтому может быть включена в рассмотрение равновесной системы как постоянная, а не переменная величина. Например, реакция [c.241]

Если во внешнедиффузионной области идет обратимая гетерогенная реакция, приповерхностные концентрации реагентов близки к равновесным и появляется характерная для процессов, протекающих вблизи равновесия, пропорциональность скорости [c.122]

Для скорости обмена Уц гомогенной реакции остается верным то же выражение (2. 272), что и для гетерогенной реакции. Для равновесной концентрации с справедливо уравнение [c.280]

При замедленном протекании реакции концентрация с вещества S отличается от равновесной с. Для вывода уравнения (2. 256) или (2. 258) (гомогенные реакции) или уравнения (2. 269) (гетерогенные реакции) при наличии только перенапряжения реакции предполагается, что равновесная концентрация с постоянна и, следовательно, не зависит ни от расстояния от поверхности электрода ни от плотности тока г. Если же имеется еще и перенапряжение диффузии, то это предположение уже не выполняется. Поэтому в выражении для предельной плотности тока реакции [c.363]

Если вещество-переносчик В уже при комнатной температуре находится в газообразном состоянии и при своем перемещении проходит зону с температурным градиентом, то проведение эксперимента в равновесных условиях требует в принципе несложных установок. В этих установках необходимо предусмотреть зону для обратной реакции время пребывания газообразного вещества в указанной зоне должно быть достаточно большим. Однако чаще всего надлежащим требованиям отвечают менее сложные установки. В простейшем случае, если гетерогенная реакция протекает быстро, можно применить, например, трубку диаметром 10 мм, поместив в нее лодочку с первичной фазой А. Но гораздо лучше внести в трубку гранулированное вещество так, чтобы, заполнив ее по всему сечению, оно размещалось рыхлым слоем по длине трубки на несколько сантиметров. Газ-носитель В проходит. над первичной твердой фазой А и в идеальном случае полностью вступает с ней в равновесие. В другой зоне трубки, уже при иной температуре, происходит обратная реакция с выделением вещества А (вторичной твердой фазы). При работе с трубками указанного диаметра и температуре первичной [c.15]

Относительно транспортных процессов можно сделать предположение, что, поскольку существует перемещение газа, состав его над первичной и вторичной фазой вещества А будет различным. О принципиальной возможности такого различия свидетельствует термодинамический расчет. В предельном случае гетерогенная реакция протекает настолько быстро, что у первичной твердой или жидкой фазы равновесное состояние наступает за короткое время, и поэтому наиболее медленно действующим фактором, определяющим транспорт вещества, оказывается перемещение газа. Это справедливо с хорошим приближением для транспортных реакций, указанных в предыдущем разделе, и для условий, при которых они были осуществлены. До сих пор известны лишь немногие реакции, проведенные при указанных выше условиях, для которых транспорт вещества вследствие слишком малой скорости реакции характеризовался бы меньшим количественным выходом по сравнению с данными расчета, сделанного в предположении, что транспорт определяется диффузией. Наиболее важной из этого ряда реакций является реакция Будуара, на которой был изучен транспорт углерода [c.26]

Для того чтобы характеризовать транспортные свойства гетерогенных равновесных систем, можно сформулировать несколько правил, которые очевидны либо вообще без доказательства, либо могут быть объяснены с помощью рис. 11 [10]. Эти правила позволяют быстро оценить пригодность той или иной гетерогенной реакции для транспорта вещества. Способ записи условий реакции прежний (см. начало гл. 2, стр. 14). [c.45]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформаций, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулкаиизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [c.110]

Общий случай. Рисунок 7, кривая Ь, иллюстрирует довольно общий случай состояние О является равновесным состоянием, но скорости гомогенной и гетерогенной реакций, хотя и конечны, однако, не настолько высоки, чтобы устанавливалось термодинамическое равновесие внутри газа или на поверхности 5. Здесь можно предположить, что ко и 4 заданы Аз и отсюда можно определить, только решая полную математическую задачу. [c.198]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

Решение уравнения (111.13) позволяет представить поток вещества на активную поверхность в виде (111.12) с эффективной толщиной диффузионного слоя б, зависящей от скорости и физических свойств вещества. Кроме того, величина б оказывается зависящей и от скорости гетерогенной реакции [12]. Это связано с тем, что при конечной скорости" реакции концентрация реагирующего вещества изменяется вдоль неравнодостунной. активной поверхности, что, в свою очередь, влияет на условия массопереноса. Только в том случае, когда гетерогенная реакция протекает практически мгновенно, приповерхностная концентрация будет повсюду равна нулю, если реакция необратима, или некоторой равновесной концентрации в случае обратимой реакции при этом величина б является вполне определенной и не зависит от кинетики процесса. [c.104]

Рассмотрим подсчет числа компонентов на КОНКрбТНЫХ примерах. Возьмем равновесную гетерогенную систему СаСОз СаО - - С02 Система химическая, составляющих веществ три. Число уравнений химических реакций в системе равно одному. Число компонен- [c.187]

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции концентрации кристаллических фаз не входят (если не образуются твердые растворы). Это объясняется тем, что какое бы количество (очень много, очень мало) крист.чллической фазы ни 11Лходи.юсь I) равновесной системе, комцсчгграция ее (выри женная в моль/л) всегда одна и та же. [c.232]

Для гетерогенных реакций, в которых при данной температуре среди реагентов и продуктов присутствуют (помимо газов) отдельные фазы твердых или жидких веществ, равновесные концентрации твердых и жидких веществ и выражение для константы равновесия не входят ввиду их постоянства во всей области существоваьшя данных агрегатных состояний этих веществ. [c.83]

Реакция нейтрализации высокомолекулярных кислот (или оснований) складывается из двух реакций. Первая — гетерогенная реакция обмена ионов, обуславливающая зависимость хода кривых титрования от pH, концентрации и природы применяемого для титрования основания. Вторая реакция — собственно нейтрализация, протекающая в фазе раствора. Скорость суммарной реакции контролируется, как правило, скоростью процесса взаи-модиффузии противоионов в фазе ионита или фазе раствора, поэтому при титровании ионитов применяют метод отдельных навесок (проб), позволяющий контролировать pH во времени в каждой пробе (точке кривой титрования) вплоть до получения равновесного значения. [c.694]

Например, равновесная гетерогенная система СаСОз Са0 + С02 имеет 3 фазы, 3 составных части, а независимых компонентов 3—1 (химическая реакция) =2. [c.178]

Гетерогенная реакция С (к)+С 02 (г)ч= 2С0 (г) определяет ход всех процессов карбо -ермического получения металлов из оксидов. Расс1итать константы равновесия при различных давлениях по содержанию СО в равновесной смеси СО + СОг (в мольных долях) [c.109]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

Для оценки (6.23) необходимо знать концентрацию С . Если процесс диффузионно контролируемый, то = 0. Другим примером является поверхность, материал которой может растворяться в жидкости. Если растворение происходит намного быстрее, чем отвод растворипюго вещества в толщу жидкости, то С , = sat, где t — равновесная концентрация растворенного вещества в жидкости возле поверхности. Для случаев смешанных гетерогенных реакций и проницаемой поверхности значения С , будут определены в соответствующих разделах. [c.97]

С нашей точки зрения, однако, это состояние является стационарным лишь в среднем, для всей поверхности катализатора, но не стационарным на ее отдельных иикроучастках, что может быть обусловлено, например, различием скоростей гетерогенной реакции между частицами, обладающими энергиями, отличаюпшмися от средней равновесной энергии. [c.268]

Для определения скорости и гетерогенной реакции образования вещества используем уравнение (2. 243а, б). Концентрация с может быть гомогенной концентрацией в электролите, однако в большинстве случаев при замедленной гетерогенной химической реакции с является поверхностной концентрацией (моль см ) вещества 3 в более или менее адсорбированном состоянии. Величина с является соответствующей равновесной концентрацией (моль-см" или молъ-см ). Для функций 0 — / ( 1, Са. .. Сд) п к = д (сх, Сз. .. Сд) справедливы те же соотношения, которые указаны в 68. Поэтому и здесь получается уравнение (2. 245) в следующем виде [c.275]