Ожидаемые значения кинетических

Зависимость Ig к от р представляет собой прямую линию с наклоном около 0,4, согласно результатам обеих групп авторов 112]. Кинетические данные для ацетофенона в жидком аммиаке не были включены в рассмотрение, поскольку в этом случае возможно образование имина, что, по-видимому, обусловливает меньшее, чем ожидалось, значение константы скорости. [c.22]

Данная зависимость справедлива в интервале отношения ajb примерно от 0,1 до 1,5. При значениях а/Ь<0,1 следует ожидать изменения кинетических закономерностей. В этом случае реакция протекает по первому порядку по SO2 и нулевому по О2 и не зависит от концентрации SO3. При а/Ь>1,5 необходимо учитывать влияние обратимости реакции на степень использования, приводящее к ее понижению. [c.162]

Для осуществления плотной упаковки необходимо удаление части ионов Fe +, обеспечивающее нужное сжатие решетки, при котором достигается соприкосновение составляющих ее шаровых ионов. Естественно ожидать, что такое удаление Ее +и 2в (железа) будет происходить в тем больших размерах, чем ниже температура, так как при этом значение кинетической энергии частиц уменьшается, а роль потенциальной энергии возрастает. [c.464]

Кинетическое описание репликаций плазмид первого типа поведения. Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, существует категория плазмид, характеризующихся наличием минимума на кривой изменения копийности в процессе роста клеточной популяции. Естественно предположить, что наблюдаемое поведение объясняется различием значений кинетических параметров, характеризующих рост клетки и плазмиды. Действительно, если удельная скорость репликации плазмид меньше скорости роста клеток или удельная скорость инактивации роста для плазмиды выше, чем соответствующий параметр для клеток, можно ожидать обеднения клеток плазмидами в процессе роста клеточной популяции. [c.623]

В Предыдущих главах мы рассмотрели теорию Чепмена—Энскога, которая весьма успешно применяется для получения уравнений газо- и гидродинамики и устанавливает связь значений кинетических коэффициентов В газах с силами, действующими между молекулами. Хотя еще осталось кое-что доделать, в целом можно считать, что разработка теории уже завершена. Существенно, правда, что при построении этой теории использованы допущения, которые сильно ограничивают возможность ее применения. Большая часть ограничений фактически присуща самому уравнению Больцмана, и прежде всего они связаны с тем, что это уравнение описывает лишь поведение газов, состоящих из одно-атомных молекул при малых плотностях. Теория для многоатомных и плотных газов пока еще весьма далека от завершения, хотя интенсивно развивается во многих направлениях. В этой области уже достигнут значительный прогресс мы попробуем описать современное состояние теории и укажем, каких результатов разумно ожидать в ближайшие годы. Хотя обе проблемы достаточно сложны, задача исследования многоатомных газов, по-видимому, все-таки более проста, чем плотных газов, поскольку здесь можно в большей степени положиться на интуицию (которая, правда, может и подвести). Поэтому мы вначале обсудим проблему многоатомных газов, а к плотным газам перейдем в следующей главе. Дальнейшее обобщение теории — на случай ионизованных и разреженных газов — мы отложим до последних глав. [c.297]

Шнеерсон и Лейбуш также указывают, что Кга- О при 0- О,5, что и ожидается при переходе от процесса в режиме мгновенной реакции к процессу, протекающему в кинетическом режиме. По этим данным скорость абсорбции растворами моноэтаноламина примерно в 2 раза выше скорости абсорбции растворами диэтаноламина и в 30 раз больше скорости абсорбции растворами триэтаноламина, что согласуется с полученными ранее результатами [31]. Триэтаноламин не имеет реакционноспособного атома азота, так что предполагаются намного более низкие скорости абсорбции. Для диэтаноламина, вероятно, характерны более низкие значения хпь которые как раз удовлетворяют полученным данным, если применимы условия быстрой реакции. [c.154]

Можно полагать также, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью очень большое значение имеет селективная сольватация ионов растворителем. (В смесях диоксан — Н2О, например, можно ожидать сильного изменения сольватации нри малом содержании Н2О.) Хотя по этому вопросу имеется мало сведений, кинетические данные показывают,что график зависимости 1п кп от I/D весьма значительно отклоняется от прямой линии при низких значениях D. [c.457]

Ширина линии уменьшается при увеличении <рг, такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением (р ниже Тс будет более интенсивной, чем в слабосшитом полимере. [c.514]

Если основной, доминирующий вклад в величину вносит первый интеграл правой части, то ширина линии возрастает с увеличением плотности пространственной сетки. Такой вид зависимость 8Н от ф должна всегда иметь при Т>Тд он хорошо описан в литературе [1]. Следует заметить, что такая зависимость бЯ от ф может наблюдаться и в стеклообразном состоянии. Возможен и другой случай, -когда /2( 0) >/1 (Тс), и ширина линии определяется вторым членом правой части уравнения (6.16). При этом условии ширина линии должна уменьшаться прп увеличении плотности пространственной сетки. Такую зависимость бЯ от степени поперечного сшивания можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (по крайней мере ниже Тд). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано, очевидно, с тем, что увеличение числа поперечных химических связей должно препятствовать сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. Это должно приводить к тому, что молекулярная подвижность локального типа в полимерах с большим значением ф ниже Тд будет более интенсивной, чем в слабо сшитом полимере. [c.220]

Однако электрохимические методы не являются универсальными. Нельзя ожидать, что прямое применение стандартной методики ко всем электродам даст надежное значение их поверхностей при всех условиях. Для того чтобы получить надежную информацию для различных электродных систем, нужно довольно много знать о физике и химии каждой системы, чтобы быть уверенным в сходности кинетических и диффузионных условий. Однако электрохимические методы очень удобны для сравнения электродов, находящихся в сходных электрохимических условиях. [c.383]

При проведении реакции в идеальном адсорбированном слое все места поверхности равноценны, следовательно, отравление сводится лишь к уменьшению доли работающей поверхности. Поэтому можно ожидать отсутствия влияния такого вида отравления на характер кинетических закономерностей, т. е. на форму кинетического уравнения. Тогда уменьшение доли работающей поверхности катализатора скажется на уменьшении величины константы скорости реакции, значение которой зависит от числа мест работающей поверхности (см. главу VII), т. е. от доли поверхности, свободной от яда. [c.165]

В уравнении (VI 1.33) при близкой структуре и приблизительно одинаковых молекулярных весах нет оснований ожидать заметных отклонений входящих в него отношений от единицы. Таким образом, можно ожидать, что величина не должна сильно отклоняться от единицы (в общем, не более, чем на порядок). Поэтому значения Zf , получаемые из определений температурной зависимости величин г,-, могут служить критерием правильности исходных предположений о характере кинетических уравнений и точности измерений. [c.286]

Уравнения скорости для этого режима дают характеристическое уравнение четвертой степени, аналогичное уравнению (2.11). Из четырех корней этого уравнения только один является действительным и положительным. Эти решения были получены и тшательно проанализированы с помощью серии наборов всевозможных констант скоростей реакций [58, 59, 72, 79, 88, 89]. Соответствие с экспериментальными значениями длительности периода индукции ti оказалось неудовлетворительным. Экспериментальные значения ti меньше расчетных и слабее зависят от температуры, чем можно было бы ожидать из предложенного кинетического механизма. [c.171]

Для кинетического тока характерны два специфических свойства. Во-первых, он не зависит от периода капания и массы ртутной капли, т. е. при изменении высоты резервуара со ртутью сила тока не меняется. Во-вторых, сила тока имеет меньшее значение, чем можно было бы< предсказать для процесса прямого превращения А в продукты реакции, но большее значение, чем можно было ожидать на основании данных по равновесной концентрации В. [c.444]

В принципе наиболее обидим типом кинетической кривой должна быть 8-образная кривая, поскольку естественно ожидать, что в ходе процесса величина Ф стремится к некоторому предельному значению. [c.535]

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

К близким значениям приводят оценки, основанные на данных о поверхности доступных электропроводящих носителей. При использовании носителя с удельной поверхностью 10— 50 мг/л и при среднем каталитическом токе Ю- А/см можно ожидать плотности тока при работе электрода в кинетическом режиме 10—50 А/г. [c.75]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

При практическом применении ртутного разряда в источниках света для облегчения зажигания разряда кроме ртути в разрядную трубку вводится ешё какой-либо инертный газ — обычно аргон—при давлении в несколько лш Н . Понятно, что при одном и том же малом давлении ртутного пара присутствие аргона сушественно меняет картину распределения мощности разряда. Присутствие аргона при концентрации атомов последнего, значительно превышающей концентрацию атомов ртути, приводит вследствие многочисленных зшругих соударений электронов с атомами аргона к значительному увеличению общей длины зигзагообразного пути, пробегаемого электроном. Поэтому увеличивается число соударений электронов с атомами ртути, а, следовательно, и число возбуждающих столкновений. Поэтому в грубом приближении мы вправе ожидать примерно такого же распределения расходуемой мощности, которое Следует из диаграммы рисунка 150 для абсциссы, соответстаующей давлению в несколько мм Hg. Однако опыт показывает, что изменение парциального давления паров ртути, небольшое по сравнению с общим давлением, сильно отзывается на удельном весе резонансного излучения. Так, при диаметре трубки 3 см и силе тока 0,65 амп давление паров ртути, оптимальное по отношению к резонансному излучению, — 0,01 мм Н . Это соответствует температуре жидкой ртути в разрядной трубке 40° С при температурах 60° или 20° С, что соответствует давлениям ртутного пара 0,05 и 0,001 мм Hg, относительная интенсивность резонансного излучения значительно меньше. Объяснить такую чувствительность резонансного излучения к содержанию паров ртути и появление максимума можно так. С одной стороны, уменьшение парциального давления паров ртути приводит к уменьшению числа излучающих центров, с другой, — увеличение этой концентрации приводит к облегчению разряда путём неупругих столкновений второго рода атомов ртути с метастабильными атомами аргона и, следовательно, к понижению продольного градиента потенциала Е ,. Следствием уменьшения Е является уменьшение температуры электронов, а следовательно, и уменьшение числа электронов, обладающих значениями кинетической энергии, необходимыми для возбуждения исходных уровней резонансных линий. [c.347]

Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215]

Совсем по-другому обстоит дело с реакциями, протекающими на мицеллах. Если реагент способен сорбироваться на мицелле, то увеличение кинетического порядка реакции приводит к большей эффективности мицеллярного катализа [см. уравнение (3.22)]. Иными словами, при включении в реакцию дополнительного реагента (например, общеосновного или общекислотного катализатора) следует ожидать, что эффективное значение свободной энергии активации реакции, протекающей при оптимальной Концентрации детергента, понизится по сравнению со свободной энергией реакции, идущей в воде (в отсутствие ПАВ), примерно на величину ЯТХпР, т. е. на величину 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) (при Р 10 —10 и Т 300 К). Это понижение эффективного значения свободной энергии активации обусловлено тем, что переход молекулы реагента из воды (исходное состояние) в переходное состояние, находящееся в мицеллярной фазе, термодинамически более выгоден, чем переход этой же молекулы в тождественное переходное состояние реакции, идущей в воде. [c.122]

Обычно в условиях коррозии выделение водорода лимитируется кинетическими ограничениями, а восстановление кислорода — диффузионными. Как уже отмечалось выше, в присутствии индивидуальных адсорбционных ингибиторов следует ожидать значительно более эффективного подавления процесса выделения водорода, т. е. уменьшения величины in . Поэтому большинство катионноактивных ингибиторов (пиридины, амины и др.) оказываются менее действенными в условиях смешанной или кислородной деполяризации, чем при коррозии с чистоводородной деполяризацией, а экспериментальные коэффициенты торможения соответственно ниже, чем рассчитанные по уравнению (59). Значения 7р, совпадающие с [c.35]

В таких высокореакт11вных смесях вместо детонационных волн, вероятно, возникал бы более или менее однородный взрыв. Вывод о том, что величина Аж в ударной волне по порядку величины равна нескольким длинам свободного пробега, бросает тень сомнения на законность использования уравнений сплошной среды при описании той части детонационной волны, которая расположена вверх по потоку. Исследование сильных ударных волн в нереагирующих газах, проведенное на базе кинетической теории (например, в работе [ Ч), приводит к значениям толщины ударных волн, которые почти вдвое превышают значения, полученные на базе континуальной теории, и находится в лучшем согласии с очень немногими доступными экспериментальными результатами. В литературе отсутствуют сообщения об исследованиях структуры детонационной волны, выполненных с ирименением кинетической теории, но следует ожидать, что такой ана-льз также приведет к более высоким значениям ширины той части детонационной волны, которая расположена вверх по потоку (ударная волна). Это увеличение не должно существенно изменить другие полученные выше выводы, касающиеся структуры волны. [c.209]

На рис. 87, б показан промежуточный случай, когда горючий газ подается в тесной смеси с частью воздуха, необходимого для горения (1>а>0), а остальная часть воздуха для горения поступает из атмосферы. Как и следовало ожидать, в этом случае образуются два фронта (два конуса) горения кинетический (Р,-ц) и диффузионный Рц-1л). Область//, образованная продуктами горения, поступающими из фронта Р -л и несгоревщим газом, поступающим из области /, может иметь различное развитие в зависимости от количества первичного воздуха в смеси его с горючим. При малых значениях а область II будет мало развитой, фронты горения р1 ц и Рц-т будут находиться вблизи друг друга и горение в целом будет приближаться к случаю, изображенному на рис. 87, в. При больших значениях а область II получит большее развитие, так как горючие составные части здесь сильно забалластированы продуктами горения, кинетический фронт горения р1-л будет по размерам приближаться к случаю, изобра-жевному на рис. 87, а, а общая длина пламени будет меньше, чем для случая, изображенного а рис. 87, в. Следует отме- [c.154]

Однако позднее с помощью метода ЛВА было показано, что основная стадия включает реакцию сочетания радикала и субстрата. Различить эти два механизма позволяет варьирование концентрации субстрата. Если скорость реакции описывается уравнением (3 16), то при 298 К следует ожидать, что d n/d( g Са) = 1 ,7 мВ при десятикратном изменении са если же справедливо уравнение (3.18), то d /d(lg са) 39,4 мВ на декаду. В отсутствие и в присутствии метанола эти значения составляли соответственно 37.4 1,1 и 36,5 0,3 мВ иа декаду Линеиныи анализ показал, что = 53,6 0,3 мВ, что соответствует чисто кинетической волне при наличии реакции второго порядка. Эти данные почти не оставляют сомнений в том, что в условиях вольтамперометрин первичным процессом является процесс сочетания катион-радикала диметоксистиль-бена с субстратом. [c.108]

Образование зародышей. В процессе зародышеобразования коллоидных частиц размером 10—20 А, которые затем растут посредством дальнейшего осаждения кремнезема из раствора, также можно наблюдать индукционный период. Согласно теории зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. По Нильсену [153], кажущийся кинетический порядок процесса образования зародышей может достигать значения 10. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. Тогда из графика зависимости логарифма времени от логарифма концентрации будет видно, что порядок реакции равен 7 или 8. В этом отношении данное явление напоминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е—Н представляют собой, по всей вероятности, моменты, после прохождения которых уже никаких дополнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера и олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками /—L, после которых начинается созревание по Оствальду и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером. [c.370]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Зависимость ] ог в области небольших поляризаций (линейных участок тафелевской кривой), а также в области предельных токов носит почти линейный характер (наклон lg /lg >o кривой равен 0,9— 1). Линейная зависимость может быть объяснена тем, что электрод работает при малых поляризациях в кинетическом режиме, а в области предельного тока — во внешнедиффузионном режиме. Очевидно, что в промежуточной области будет смешанный режим, обусловленный постепенным переходом от кинетического режима к внутридиффузи-онному или внутриомическому (наклон 0,5) и, наконец, к внешнедиффузионному. Экспериментальные значения наклона кривых в этой области колеблются от 0,5 до 0,73. Так как точка перехода от одного режима к другому будет очень сильно зависеть от структуры электродов, трудно ожидать хорошего совпадения наклонов при данном ф, для разных электродов. [c.119]

Кинетические токи, ограниченные скоростью дегидратации кетогруппы, наблюдаются при восстановлении [194, 195 дегид-роаскорбиновой кислоты (А). Значение пр полярографической волны этой кислоты на три порядка ниже, чем этого следовало бы ожидать на основании уравнения Ильковича, и имеет очень высокий температурный коэффициент, величина которого отвечает энергии активации дегидратации кетогруппы кислоты — около 13 ООО кал моль. Подобные же кинетические волны, высота которых ограничена скоростью дегидратации карбонильной группы, наблюдаются [196] при полярографировании растворов мезо-ксалевого альдегида (Б), дегидроредуктовой кислоты (В) и аллоксана (Г), в структуре которых имеется такая же группировка, как и в структуре дегидроаскорбиновой кислоты [c.37]

Как видно из табл. 3, значения допт достаточно высоки. Поскольку величины теплот адсорбции бензола на окиси хрома должны быть меньшими, чем приведенные в табл. 3 (о чем можно судить по их значениям на-никеле и на меди [19]), следует ожидать протекания реакции в области малых заполнений поверхности, что оказывается в соответствии с наблюдаемым кинетическим уравнением. [c.114]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

Эта константа скорости отличается от полученной из кинетической теории на множитель ((/колеб /<7вращ) кинетическая теория столкновений, рассматривающая молекулы как твердые шары, ошибается, таким образом, именно на этот множитель. Величина колебательной суммы состояний 9 колеб, как показано выше, обычно порядка единицы, но вращ может принимать значения от 10 до 100, так что множитель ( колеб/<7вращ) равен 10 —10 . Отсюда следует ожидать, что реакции между сложными молекулами протекают много медленнее, чем это следует из теории столкновений, и это действительно подтверждается во многих случаях газофазных реакций. Рассмотренный выше случай относится к реакции двух молекул, из которых каждая имеет три вращатель- [c.85]

Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель — примерно около 10 см /моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метильных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Для всех этих реакций кинетическая теория дает для предэкспоненциального множителя значение от 10 до 10 смЧмоль-сек, и поэтому в нижней части таблицы следует ожидать значительных отклонений от экспериментальных данных. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [c.114]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

Система ЗОг—НгО—НгЗО отличается большой сложностью, что затрудняет количественную интерпретацию наблюдаемых кинетических параметров. В работах [181, 182] было высказано предположение, что окисление диоксида серы на графите происходит по химическому механизму при взаимодействии с оН-ра-дикалами, образовавшимися при разряде воды. Однако, как следует из данных, представленных в I части монографии, вода в рассматриваемой области потенциалов на углеродных материалах не разряжается. Значение величин стационарного потенциала, устанавливающегося на углеродных материалах в раство-)ах, содержащих ЗОз, указывает, по мнению авторов работы 183], на большую вероятность протекания реакций, приводящих к образованию дитионовой кислоты. В этом случае можно ожидать, что реакция будет иметь второй порядок по ЗОг. Однако ни на пирографите, ни на активированном угле величина дlg ] /д ц Раоц не превышала 1. Это дает основание считать, что на углеродных материалах электровосстановление ЗОа протекает до серной кислоты без промежуточного образования дитионовой кислоты по механизму, включающему стадию прямого отрыва электронов от окисляемой частицы. [c.152]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология