Влияние реакционной системы

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Розовский [48] рассматривает скорости возникновения промежуточного соединения (г — г х) и его последующих превращений по маршрутам образования продуктов реакции (гг — г п) и дезактивации катализатора (Гд) с компенсацией ее в той или иной степени регенерацией активных состояний г ). Наблюдаемая скорость процесса в стационарных условиях с учетом влияния реакционной системы на катализатор по Розовскому выражается уравнением [c.279]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Время релаксации характеризует продолжительность достижения стационарного режима, обусловленную спецификой стадийных механизмов, но не другими воздействиями, вызванными влиянием реакционной системы на катализатор, а также прочими эффектами. Релаксация, вызванная такими воздействиями ( сторонняя релаксация [366]) может быть гораздо более долгой, превышая время реакции, что приведет к осуществлению ее в нестационарном режиме. Так, в процессе окисления этилена на серебре модифицирующие эффекты кислорода, проникающего в приповерхностный слой, вызывают длительный период сторонней релаксации с нестационарным протеканием реакции [670]. [c.288]

Это особенно подчеркивает важность проблем, связанных с нестационарным катализом. Совокупность проблем, относящихся к нестационарному поведению катализаторов в ходе процессов, изменений активности под влиянием реакционной системы не может быть решена без всестороннего кинетического обоснования и скрупулезных кинетических исследований. Поэтому изучение нестационарностей и нх изменений во времени под влиянием различных факторов с созданием новых методов под- [c.329]

Влияние реакционной системы может проявляться в установлении нового стационарного состояния катализатора, присущего ему только в ходе процесса. Тогда наблюдаемые кинетические закономерности оказываются суммарными, вытекающими не только из механизма реакции, но и являющимися следствием такого влияния, если вклад его достаточно ощутим. При соотнесении кинетических данных с рассмотренными выше механизмами реакций в большинстве случаев для простоты предполагалось, что такими эффектами можно пренебречь. [c.330]

Изучение процесса каталитического окисления пропилена. 4. Исследование влияния реакционной системы на фазовый состав и активность медного катализатора. [c.110]

Рассматривая задачи технической кинетики, необходимо помнить, что химическая реакция не всегда определяет скорость превращения. Как было уже указано, реакции могут сопутствовать различные физические процессы, которые в определенных условиях оказывают значительное влияние на скорость превращения и, следовательно, должны учитываться в зависимости скорости превращения от свойств реакционной системы. [c.204]

Скорость химического превращения — феноменологическое свойство реакционной системы в определенных условиях проведения процесса. Она зависит от состава, давления, температуры и свойств катализатора (если он присутствует) в системе, а также, применяя общую формулировку, от условий течения или перемешивания, оказывающих влияние на массо- и теплоперенос. [c.242]

В некоторых случаях (например, под влиянием незначительного изменения химического состава катализатора или небольших количеств примесей в реакционной системе) происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации в уравнении константы скорости каталитической реакции, [c.271]

С другой стороны, подчеркивается, что окисление углеводородов — явление сложное. И теория и экспериментальные данные показывают, что реакция окисления находится под сильным влиянием небольших изменений степени чистоты углеводородов, кислород-углеводородного отношения, давления и температуры. Сюда же необходимо прибавить и такие факторы, как фазовое состояние, присутствие или удаление из реакционной системы продуктов окисления, величину поверхности и материал реакционного сосуда, наличие соответствующего катализатора и т. д. [c.72]

Влияние диффузионных процессов на скорость реакции зависит от природы и количества фаз, находящихся в реакционной системе, от величины скорости данной реакции и от типа процесса (непрерывный или периодический). Когда скорость реакции очень велика (например, ионная реакция нейтрализации кислоты основанием, процессы разложения взрывного характера, горение), диффузионные процессы слабо влияют на общую скорость реакции. [c.23]

ОТЛИЧНЫХ от равновесного, реакция может происходить в одном направлении (под преобладающим влиянием энергетического фактора) или в другом (под преобладающим влиянием энтропийного фактора), в зависимости от состава реакционной системы. [c.269]

Влияние масштаба реактора на структуру его модели. Кинетическая модель реактора не зависит от масштаба, поскольку размеры реакционной системы не сказываются на скорости собственно химического превращения. Однако химическая реакция приводит к изменению состава реагирующей смеси и температуры. Следствием этого является возникновение процессов переноса вещества и тепла, на скорость которых существенно влияет характер концентрационного и температурного полей в реакторе. Указанные поля зависят от формы и размеров реакционной системы. В свою очередь состав и температура очень сильно влияют на скорость химического превращения. В результате этого протекание химического процесса в целом находится в сложной зависимости от размеров аппарата. [c.465]

Трансформация химического состава катализатора часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на активности. В окислах (полупроводниковых катализаторах) это связано с обогащением или обеднением поверхности кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Известны [61, 62] примеры воздействия реакционной системы на окисные катализаторы и участие поверхностного слоя кислорода в реакции. Наблюдалось влияние на поверхностный слой с изменением стационарного состава в реакциях с участием водорода [6]. [c.40]

Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и ка-, тализатора на кинетику каталитических реакций. - Журн. физ. [c.101]

Конверсия исходного сырья, выход и качество целевых продуктов определяются не только свойствами сырья и катализатора, условиями реакции (массовой скоростью, временем контакта катализатора с сырьем, кратностью циркуляции катализатора, температурой и давлением), но и типом реакционной системы, количеством и качеством рециркулирующих фракций, эффективностью тепло- и массообмена/ Для проведения процесса в оптимальных условиях необходимо четко знать влияние технологических и конструктивных параметров на каталитический крекинг. [c.119]

При определении равновесной степени превращения исходят из того, что конечным состоянием реакционной системы является состояние химического равиовесия, т. с. выясняют максимально возможную полноту использования исходных веществ в данной реакции для тех нли иных условий се осуществления. Анализ влияния условий на равновесную степень превращения помогает находить пу и оптимизации технологических процессов и потому представляет большой практический интерес. [c.158]

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Катализатор может изменяться и под влиянием внешних условий, в частности в результате изменения химического состава окружающей среды, что обеспечивает поступление в реакционную смесь новых, не участвующих в реакции, но взаимодействующих с катализатором веществ. Если случайно такое изменение приводит к ускорению реакции, то последняя пойдет в основном именно по этому пути. Произойдет отбор. Тем самым появляется движущая сила процесса изменения каталитической реакционной системы в сторону увеличения скорости реакции, которое обеспечивается увеличением активности катализатора послед-ляя же возрастает с усложнением его состава и структуры. [c.15]

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ — и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования. [c.98]

И. м. позволяет определять все элементы периодич. системы. Абсолютные и относит, пределы обнаружения (соотв. 10 — 10 г и 10 — 10 % ) зависят от интенсивности вторичной эмиссии и масс-спектрального разрешения прибора. Локальность по пов-сти составляет 1—100 мкм, по глубине — 1—5 нм. Погрешность определений зависит в осн. от влияния реакционной вторичной эмиссии и от точности ур-ний связи С = f(I). Метод примен. для изучения распределения элементов в тонких поверхностных слоях тв. тел (разл. катализаторов, полупроводников и др.), их изотопного и фазового анализа. [c.225]

Следует отметить, что в реакции водорода с кислородом не происходит тройных молекулярных столкновений и все стадии осуществляются в результате простых, бимолекулярных столкновений, т.е. являются реакциями второго порядка. Интересно также и то, что обрыв цепной реакции происходит только на стенках сосуда. По этой причине не следует забывать, что сосуд— неотъемлемая часть реакционной системы и что вещество, из которого он изготовлен, может оказывать большое влияние на протекание реакции. - [c.237]

Далее перекись может оказать окисляющее влияние на окружающие ее молекулы как исходного для перекиси вещества, так и иных веществ, имеющихся в реакционной системе. Схема первого превращения такова [c.474]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

Количественный учет влияния реакционной системы на катализатор сводится к введению в кинетические уравнения некоторых дополнительных функций от концентраций промежуточных соединений, вызывающих изменение гиббсовой энергии поверхностного слоя. В результате, как указывает Боресков [466, 522], может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения (вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей гиббсову энергию поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет эффекта неоднородности. В качестве примера Боресков приводит реакцию окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах, где наблюдаемые явления, ранее интерпретировавшиеся с точки зрения неоднородности поверхности, могут быть истолкованы более точно как зависимость скорости стадии от степени восстановления катализатора, изменяющейся в ходе процесса. [c.278]

Так, закономерности кинетики дегидрирования изоамиленов в изопрен на цинкхромовом катализаторе [467], описываемые уравнением (VU 1.86), соответствуют изменениям константы этого уравнения под влиянием реакционной системы согласно равенству [c.278]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

Рис. 1Х-24. Влияние числа ступеней подвода реагента А в систему на селективность образования продукта Р. Условия проведения процесса Ср + Сх = = 0,9 = сопз1 для любой точки реакционной системы, I моль/ед. объема, -

Принцип Ле Шателье гласит, что если на систему в состоянии равновесия оказывается внешнее воздействие, положение равновесия (т.е. количественное соотношение между реагентами и продуктами) смещается в таком направлении, чтобы свести к минимуму влияние этого воздействия. Это означает, что для эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла) Кравн увеличивается при повышении температуры, поскольку дальнейшее продвижение реакции приводит к частично.му поглощению подводимого тепла. По той же причине для экзотермической реакции (идущей с выделением тепла) охлаждение приводит к увеличению Кра . Хотя константа равновесия Кр в,, не зависит от давления и изменение суммарного давления в реакционной системе непосредственно не изменяет ее величины, повышение давления может привести к смещению равновесия в направлении, при котором уменьшается суммарное число молей присутствующих газов. [c.198]

Рис. 14 иллюстрирует влияние мощности излучения у-квантов и концентрации Ре (СО) 5 на результаты изомеризации гептена-1. При мощности до 6-Ю з эВ/(см -ч) и концентрации карбонила 1 % (мольн.) активируется процесс изомеризации последующее увеличение мощности жесткого излучения приводит, видимо, к опережающему разложению карбонила, Из рис. 15 видно, что реакция приводит к преимущественному образованию транс-тоие-ров отношение транс-1цис- растет в ходе реакции и превышает 3. Изучение влияния реакционной среды показало, что воспроизводимые результаты получаются лишь в том случае, если в реакционной системе отсутствуют следы кислорода и водяных паров [c.108]

Независимость ДЯ и Д5° от температуры должна иметь место лишь при условии ДСр = О, т. е. когда сумма теплоемкостей продуктов реакции равна сумме теплоемкостей исходных веществ. В некоторых группах реакций (например, в реакциях, в которых каждый ком-ТАБЛИЦА Ц.З попент участвует в виде индивидуальной кристаллической фазы) Ср реакционной системы достаточно слабо изменяется в ходе реакции. Но, например, в реакциях, протекающих с изменением числа молей газообразных веществ, эти изменения более значительны. Однако в соответствии с уравнениями (1, 1) и (1,2) вызываемые этим измекеиия кН° Т и Д5° одинаковы по знаку и часто яе сильно различаются по абсолютной величине, вследствие чего влияние их на 1д К многих реакций в значительной степени взаимно компенсируется. Поэтому при-нени.мость уравнений (11,42) и (11,43) на практике шире, чем применимость допущений о постоянстве АЯ° и А5°. [c.72]

Выход глицерина Наибольшее положительное влияние на 1 оказывает модуль водорода вероятно, увеличение расхода водорода усиливает его диспергирование в данной реакционной системе. Следующим по силе является влияние взаимодействия температуры реакции и концентрации катализатора знак минус перед этим членом означает, что для увеличения 1 при более высокой температуре требуется добавлять меньше катализатора, и наоборот. Парное взаимодействие ХвХа со знаком минус свидетельствует, вероятно, о том, что с увеличением дозировки сокатализатора следует уменьшать давление водорода, и наоборот. Из дальнейшего анализа следует, что давление водорода оказывает положительное влияние на выход глицерина повышение температуры немного уменьшает выход глицерина, а повышение избытка Са(ОН)г увеличивает его, но в незначительной степени (из-за ма- [c.134]

Исследование кинетики каталитических процессов - одним из основных методов определения механизма катализа, знание которого необходимо для решения проблем научного и практичесюго плана,Кинетические данные при этом до.таны быть надежными и неискаженными макроскопическими факторами. К последним относят физические этапы переноса вещества.и тепла, затруднения в осуществлении которых приводят к концентрационным и температурным неоднородностям в реакционном объеме и внутри кусков пористого катализатора и тем самым оказывает искажающее влияние на кинетику процессов /17 К одному из видов макрофакторов В.А.Ройтер отнес такхе химические неоднородности в ишхте и по глубине зерен контакта, которые могут возникать вследствие химического взаимодействия катализатора с реакционной средой /2-А7 и неучет которых, также как и первых двух типов искажений, обесценивает результаты исследований как в теоретическом, так и в практическом отношениях. Большое внимание этому важному для катализа принцицу о воздейотвии реакционной системы на катализатор уделяет в своих работах Г.К.Боресков /Ь- . [c.90]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом С1>у-час существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате ди(М>узни переходят с поверхности катализатора н объем реакционной системы. [c.241]

На состояние химического равновесия оказ(з1вают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ — и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ будет изменяться до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равЕю-весия к другому называется смещением (или сдвигом) х и-мического равновесия. [c.69]

Влияние давления на кинетику реакции. Изменение давления в реакционной системе, с,одеря ащей газообразные реагенты, пропорционально изменяет концентрацию частиц в объеме. По закону действия масс скорость взаимодействия. каждого реаген- а изменяется в степени, равной его порядку в кинетическом уравнении реакции. [c.91]

Питцер отмечал, что между р-орбиталями насыщенной азотной системы а) существует отталкивание, которое делает связь N—N более длинной (1,40А), чем сумма радиусов двух атомов азота (0,53 А). Однако в элементарном азоте в) р-орбитали взаимно притягиваются, что дополнительно стабилизирует связь между атомами. Вследствие этого химические реакции гидразина (а), приводящие к азоту (б), протекают легко. Высокая устойч 1вость элементарного азота оказывает большое влияние на ход реакций, затрагивающих связь азот — азот. Поскольку азот — вещество со столь низкой энергией, его образование в реакции почти всегда приводит к уменьшению свободной энергии реакционной системы. Важно также отметить, что газообразный азот уже в момент образования покидает сферу реакции. Таким образом, равновесие в реакции с образованием элементарного азота невозможно, и вследствие этого исходное соединение можно полностью превратить в конечные продукты. [c.12]

Важно, чтобы было ясно, что именно полная энтропия определяет направление естественного изменения. Когда преобладает влияние JAS, изменение энтропии вселенной, а следовательно, естественное направление реакции, определяется изменением эитро-нии са.мон реакционной системы. Когда преобладает влияние U, доминирует изменение энтропии окружающей среды. [c.277]

Отношение катализатор углеводороды в реакционной системе. Произведение отношения катализатор углеводородное сырье на продолжительность пребывания углеводородов в реакционной системе, где обеспечивается необходимое контактированне, яв.ляется объедгаой скоростью и определяет истинную продолжительность реакции. Если пстииная продолжительность реакции выдерживается в определенных пределах, отношение катализатор углеводороды само по себе не оказывает существенного влияния. Установлено, однако, что при данной аппаратуре изменение отношения влияет па интенсивность перемешивания. Оптимальный интервал этого отношения 1 1—2 1. [c.198]

Первоначально применявшиеся конструкции реакторов алкилирования представляли собой пустотелые аппараты колонного типа (рис. 2), заполненные слоем СФК (ёгранул = 0,1-1,25 мм). Данный тип конструкции реактора не учитывал рассмотренную выше возможность саморазогрева реакционной системы под влиянием теплоты экзотермической реакции, и позднее, в целях усовершенствования, для отвода теплоты в среднюю часть колонного реактора установили внутренний змеевик (рис. 3), который несколько уменьшил нежелательный перегрев СФК. [c.17]

Поскольку ряд закономерностей образования полифторалкоксифосфазенов был уже рассмотрен в ранее опубликованном обзоре [3], здесь мы на них останавливаться не будем. Отметим лишь, что на примере изучения полимераналогичного замещения хлора в ПДХФ под действием трифторэтилата натрия [68, 78, 83-85] было показано, что большое влияние на глубину замещения хлора и протекание крайне нежелательных побочных реакций гидролиза оказывают условия проведения процесса. Эффективность этих реакций во многом определяется природой реакционной среды, температурой и продолжительностью процесса замещения, существенно зависит от количества в реакционной системе воды (даже на уровне 10 -Ю об.%). [c.323]

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной м ссы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоргани-ческий твердый катализатор и жидкий органический мономер). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология