Уравнение сжимаемости кристалла

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Входящий в уравнение (IV. 13) коэффициент борновского отталкивания п находят из данных ио сжимаемости кристаллов рассмотрим принцип этого расчета. [c.267]

Наконец, величина п может быть получена из уравнения для сжимаемости кристалла [c.137]

Величина п в уравнении 25.13 может быть вычислена из уравнения для сжимаемости кристалла [c.327]

Величина п в уравнении (I, 15) или (I, 16) может быть вычислена на основании данных о сжимаемости кристалла. [c.38]

Так как А я мы можем считать известными, уравнение (7) дает нам одно соотношение между В п п. Если бы мы могли найти еще одно соотношение между ними, то обе эти величины могли бы быть определены экспериментально . Это второе соотношение получается путем измерения сжимаемости кристалла. Сжимаемостью называют относительное уменьшение объема на единицу приложенного давления, что можно записать в форме [c.227]

Все величины в числителе уравнения (82) рассчитаны для некоторых ионов и помещены в табл. 10. Необходимо оценить значение т. Для этого в литературе ко времени появления работы [70] был предложен единственный путь, основанный на использовании экспериментальных данных по сжимаемости, который нашел себе удачное применение при оценке сил отталкивания в ионных кристаллах [76[. [c.94]

В противоположность идеальным газам коэффициенты уравнения состояния для кристаллов не удается оценить простым образом. Коэффициенты расширения, сжимаемости и давления зависят от температуры и давления. Для достаточно широкого диапазона температур нельзя составить простое уравнение состояния. Только с приближением к предельному идеальному состоянию при низких температурах и высоких давлениях коэффициенты термического уравнения состояния принимают простую форму, так как тогда термические свойства по существу не зависят от температуры. Это означает, что объем и давление принимают постоянное значение. Производные этих величин по температуре, термические коэффициенты расширения и напряжения, а также температурные коэффициенты расширения и сжимаемости становятся равными нулю. Поэтому в предельном состоянии с приближением к абсолютному нулю температуры справедливо [c.36]

Изменение сжимаемости при изменении температуры тем меньше, чем больше гидростатическое давление. По-казано что при давлениях больше Ю кгс смР- сжимаемость практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что уменьшение сжимаемости сопровождается уменьшением коэффициента объемного расширения, и доля термического давления в общем сопротивлении сжатию становится незначительной. Аналогичное явление наблюдается при сжатии молекулярных и ионных кристаллов 2°. Уменьшение влияния температуры следует и из уравнения состояния полимерных материалов, полученного в работе . [c.10]

Возможно, что уравнение (120), по которому вычисляется кинетическое давление, преувеличивает значение чисто гармонических колебаний, но его предельная форма, по-видимому, подтверждается опытами по влиянию давления на сжимаемость. Вопрос о том, соответствует ли плавление предельной устойчивости упорядоченного кристалла или же его постепенно возрастающей неупорядоченности, можно надеяться решить только после введения в теорию межмолекулярной энергии квантовых условий и введения значений п, отличающихся от 12. [c.150]

Межионные расстояния в реальных кристаллах. Поскольку ион не является просто жесткой сферой, подобной биллиардному шару, а обладает известной сжимаемостью, реальные расстояния между ионами в кристалле зависят не только от протяженности электронных облаков ионов в пространстве, но также и от сил, с которыми ионы действуют друг на друга , как это выражено, например, уравнением (7). Радиусы ионов щелочного металла и галоида были определены из расстояний в кристаллах, состоящих из одновалентных ионов и имеющих структуру хлористого натрия, а радиусы других ионов в табл. 16 в действительности представляют протяженность в пространстве электронного облака вокруг иона, определенного сравнением с ионами галоида и щелочного металла. Отсюда следует, что расстояния в кристалле должны передаваться такими радиусами только в том случае, если кристалл состоит из одновалентных ионов и имеет структуру хлористого натрия. Но, понятно, поливалентные ионы не могут образовать кристалл, состоящий из одновалентных ионов, а также кристаллы могут и не иметь структуры хлористого натрия. Поэтому определим величину, которую можно назвать приведенной постоянной Маделунга, с помощью уравнения [c.230]

Если кристаллы относительно симметричны, в уравнение (У-5) можно подставлять усредненные значения г я у. Если сжимаемость кристалла обозиачть 3, то изменение давления на поверхности раздела можно выразить уравнением [c.206]

При расчетах энергий кристаллов Борном и Майером к чему мы вернемся позже. Потекцнзл отталкивания возрастает тем более внезапно и быстро, чем меньше р, и поэтому г 1р (безразл1ерная величина) соответствует в известном смысле п в уравнении (6) и также может быть вычислена по данным о сжимаемости кристалла. Детали расчета читатель найдет в статье Борна и Майера. Выражая потенциал уравнением (11), лш вместо (8) получаем [c.229]

Выведите формулу, связываюшую параметр р в уравнении (1.74) с коэффициентом сжимаемости кристалла к = - / йУ/йр) V — объем, р — внешнее давление). Чему равен расчетный коэффициент сжимаемости для кристалла Na l (кратчайшее расстояние Na—С1 составляет [c.88]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]

Жидкости отличаются от газов на три порядка большими значениями плотности и очень незначительной сжимаемостью. Они не сохраняют определенной формы (кроме некоторых стеклообразных жидкостей) и обладают вблизи точки кипенйя неупорядоченной структурой, в которой, однако, при приближении к температуре пдавАения возникают области ближнего порядка. Органические вещества с длинными п бчёч-ными молекулами могут образовывать жидкие кристаллы, главным признаком которых является дальнодействующая параллельная ориентация молекул однако вследствие отсутствия строгой кристаллической структуры сохраняется более или менее высокая подвижность частиц. Для жидкостей не существует уравнений состояния е универсально действующими константами (как для газов), но применяются индивидуальные константы. [c.439]

В настояш,ем кристалле положение, конечно, гораздо сложнее. Так, например, в хлористом натрии действует сила притяжения между каждым ионом натрия и шестью ионами хлора, являющимися его ближайшими соседями, и сила отталкивания от восьми ионов натрия, которые расположены лишь немного дальше. Тем не менее, зная геометрию ионного кристалла, можно без большого труда вычислить его полную энергию, выраженную через постоянные в уравнениях для сил притяжения и отталкивания. Эти постоянные можно найти путем сопоставления вычисленных и измеренных значений таких свойств кристалла, как сжимаемость, и полученное таким образом значение энергии кристалла (его энергия решетки) может быть использовано для термохимических расчетов типа, приведенного на стр. 81. Для галогенидов щелочных металлов и для некоторых других простых ионных кристаллов получаются согласующиеся результаты, но для полного соответствия необходимо добавить небольшие члены, отвечающие а) вандерваальсовым силам и б) небольшой степени ковалентности связей между ионами (см. стр. 316). [c.241]

Сжимаемость кристаллических тел очень невелика, действие сил отталкивания убывает с ростом расстояния между взаимодействующими частицами очень быстро. Показатель степени п в уравнении энергии решетки колеблется от 3 (для металлов) до 12 (для некоторых ионных кристаллов). Поэтому следует ожидать, что пространство кристалла организовано достаточно компактно. Рассмотрим возможности компактной укладки сфер. Плотноупакованный узловой ряд — это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что их центры лежат на одной прямой. Такой ряд возможен только как трансляционный. Для создания плотноупакованной плоской узловой сетки (рис. 4.4) на плоскости следует уложить три пересекающихся в одном узле трансляционно плотных ряда сфер. Прямые, проведенные через их центры, разобьют плоскость на равносторонние треугольники, стянутые по шесть к одной вершине (рис. 4.5). Описывают такие сетки символом Шлэфли, указывая число вершин элементарной петли 3 и верхний индекс 6 по числу треугольников, сводимых к одной вершине 3 . Плотноупакованный ряд и нлотноупакованная плоская сетка могут быть уложены единственным способом. [c.95]

Расплавы. Для анализа структурных проблем, связанных с процессом плавления, используют параметры термического и калорического уравнений состояния, в частности, относительное изменение молярного объема АУпл/ кр (АКпл — разность молярных объемов расплава и кристалла в точке плавления Гпл, 1 кр — молярный объем кристалла), сжимаемость х, коэффициент теплового расширения а и молярные теплоемкости. По изменению величин Дх, Асе и Ас , можно получить сведения о процессе плавления. [c.205]

Совокупность уравнений (VII.7, VII.10) дает величину Су кристалла. Для перехода к Ср применяется формула (11.20). Далее авторы [640 распространяют на молекулярные решетки соотношение Грюнайзена [642] для атомных решеток aF/Риз = onst, где а — коэффициент термического расширения V — мольный объем Риз — изотермическая сжимаемость. Отсюда получается [c.181]

В этом выводе пренебрегают ван-дер-ваальсовскими силами, тепловой энергией и нулевой энергией. Можно допустить, что все они входят в член, выражающий отталкивание, и затем определять р таким образом, чтобы уравнение (12) дало величину 11 равную указанной в табл. 20. Этот путь подобен пути определения п по л1етоду II. Борн и Майер и Хэггинс учли отдельно ван-дер-вааль-совские силы, тепловую и нулевую энергии, и вычисленные ими величины включают специальные поправки на эти факторы величина р получена ими из сжимаемости при учете этих факторов. Разница между величинами р, полученными нами и ими, до известной степени объясняется тем, что мы не полностью учитывали эти факторы . Тем не менее, ясно, что член, представляющий сумму потенциала отталкивания, ван-дер-ваальсовского потенциала и поправки на кинетическую энергию, может выражаться экспоненциальной функцией только приближенно кроме того, эти слагаемые могут быть различными для кристалла и для газа. [c.251]

Как в случае ионных кристаллов, так и в этом случае можно получить выражение для сжимаемости путем двукратного ди-ференцирования выражения для энергии (уравнение 10, гл. XIV). Если проделать это, то получается неудовлетворительное совпадение с экспериментальными данными. Объясняется это частично тем, что экспериментальные величины получены при комнатных температурах в то же время имеются указания на то, что величины, полученные таким образом, могут довольно значительно отличаться от величин, соответствующих абсолютному нулю. Но, во всяком случае, относительно небольшие изменения в выражении для энергии могут настолько сильно изменить вычисленную величину сжимаемости, что последняя не имеет существенного значения с точки зрения приведенного расчета. При введении поправок, необходимых для получения правильных величин сжимаемости, величина А , необходимая для приведения теоретически вычисленных величин энергий в соответствие с экспериментально найденными, несколько меняется, и совпадение, какое имеет место у различных щелочных металлов, становится несколько менее точным. Тем не менее, общая картина и допущение, что А1 имеет нормальную величину, практически одинаковую для всех щелочных металлов, повидимому, вполне удовлетворительны. Небольшие расхождения выявляются в случае щелочноземельных металлов, а у металлов более высокой валентности отклонения от металлического характера возрастают, и в конце концов наблюдается полный переход металлических связей в атомные или ковалентные. Некоторые из элементов, расположенных вправо от [c.372]

Представив отклонение кристалла от идеального состояния (соответствующего температуре О К) как набор квазичастиц, можно выразить его статистическую сумму как произведение множителей, отвечающих тому или иному типу квазичастиц. Причем вместо исключительно сложного расчета набора значений g и е, для макроскопической системы достаточно рассчитать их для существенно более простой подсистемы, соответствующей тому или иному типу квазичастиц. При этом вклад разных квазичастиц в физические и химические свойства кристалла будет существенно различен. Так, упоминавщиеся точечные дефекты кристаллической рещетки играют исключительно важную роль в химических (как термодинамических, так и кинетических) свойствах твердого тела и их рассмотрению будет посвящена отдельная глава. В данной главе будет рассмотрено статистическое описание фононов (как квазичастиц, дающих наибольший вклад в статистическую сумму кристалла, а следовательно, и в, определяемые температурой (а не значением Щ термодинамические свойства — энтропию и теплоемкость) и электронов (определяющих не только электропроводность кристалла, но и в значительной степени зависимость [ о от объема, а значит — и уравнение состояния). Проявление вращательных степеней свободы для твердых тел мало характерно. Одним из интересных примеров таких тел является кристаллический фуллерен Сбо (другие фуллерены менее доступны в макроскопических количествах), для которого при температуре выше 60 К наблюдается свободное вращение почти сферических молекул вокруг своих кристаллографических позиций, которое при более низких температурах замораживается . Эта особенность проявляется в ряде интересных свойств фуллеренов, например сжимаемости и пластической деформируемости, и делает порошки на основе фуллеренов перспективными твердофазными смазочными материалами. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология