Свойства комплексов с переносом заряда в основном состоянии

Вопрос о влиянии полисопряжения на адгезию до сих пор практически не исследовался. Но полисопряженные системы (ПСС) обладают комплексом свойств, которые могут представлять интерес применительно к процессам адгезии. Так, ПСС проявляют склонность к образованию я-комплексов, а также комплексов с переносом зарядов. Для ПСС характерно проявление высоких межмолекулярных сил, обусловливающих прочное связывание макромолекул в ассоциаты [234, с. 18] наблюдается уменьшение разности энергий основного и возбужденного состояний по мере [c.42]

Энергии перехода для комплексов с переносом заряда с нейтральным основным состоянием (D, А) должны быть относительно нечувствительными к природе растворителя, если, как уже отмечалось в разделе I, степень стабилизации основного состояния с переносом заряда мала. Несмотря на то что возбужденное состояние, по существу, является ионной парой (D+, А ), оно окружено неполярными молекулами D, А, поэтому стабилизируется лишь в небольшой степени. (Сольватирующие свойства молекул растворителя обусловлены главным образом диполями связей, а для переориентации диполей по принципу Франка — Кондона требуется гораздо больше времени, чем для электрощюго перехода.) Максимум полосы переноса заряда комплекса гексаметилбензол — тетрахлорфталевый ангидрид 1591 сдвигается от 3905 А в ССЬ, до 3735 А в циклогексаноне. Полоса переноса заряда не только не сдвигается в сторону более длинных волн, как можно было бы ожидать в случае увеличения взаимодействия высокополярного возбужденного состояния с более полярным растворителем циклогексаноном, но, напротив, сдвигается в сторону более коротких волн, т. е. в области генерирования заряда находятся неполярные части молекул растворителя, и это приводит к увеличению энергии, необходимой для электронного перехода. Такие же рассуждения могут быть применены к объяснению найденного Крамом и Бауэром [40] влияния растворителя на гюлосу переноса заряда в комплексе [3,4]-парацпклофана с тетрацианэтиленом. Данные для этих и некоторых других комплексов тетра-цианэтилена приведены в табл. 4. Обнаруженная довольно заметная зависимость >1 акс от природы растворителя проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения донора это показывает, что локальная структура растворителя (т. е. природа циботактической области [36]) является очень важной и определяет энергию, необходимую для достижения возбужденного состояния. [c.45]

Характер связей в эксимерах и эксиплексах явно зависит от наличия электронного возбуждения. Частично комплекс стабилизируется за счет перехода электрона с заполненной орбитали, которая должна быть разрыхляющей в основном состоянии димера или комплекса, на незаполненную связывающую орбиталь возбужденной пары. Стабилизация за счет переноса заряда также важна в эксимерах и особенно в эксиплексах. Обычно возбужденные частицы в эксиплексах являются лучшими донорами и акцепторами электрона, чем те же частицы в основном состоянии (см. гл. 6). При переходе электрона на более высокий энергетический уровень возбужденная молекула становится потенциально лучшим донором, чем в основном состоянии. Однако вакантное место может занять другой электрон, что приводит к увеличению акцепторных свойств. [c.133]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Переносом электрона от донора к акцептору с образованием локальных полярных состояний обусловлены парамагнитные свойства вещества. Исходя из определяющей роли полярных состояний в возникновении парамагнетизма (а также носителей тока), Л. А. Блюменфельд и В. А. Бендерский предложили общую классификацию комплексов с переносом заряда - Следуя этой классификации, полимеры с системой сопряжения можно отнести к группе слабых комплексов, в которых энергетическая разница основного и триплетного уровней достаточно велика. Поэтому для всей массы вещества парамагнитное состояние как основное реализоваться не может, а наблюдаемый парамагнетизм может быть связан, как уже говорилось, только с наличием локальных центров. [c.41]

Огромный экспериментальный материал по электронной спектроскопии разнообразных яя- и лег-комплексов [9] подтверждает правильность основных соотношений теории КПЗ Малликена при описании свойств комплексов второй группы. Относительно свойств комплексов в основном состоянии заметим следуюш,ее первоначально Малликен подчеркивал, что взаимодействие с переносом заряда является лишь частью общих сил межмолекулярного взаимодействия и что большое значение имеют классические электростатические силы. Это отражено в уравнении (1.1), описывающем основное состояние комплекса. Однако впоследствии практически все свойства молекулярных соединений приписали силам переноса заряда. В частности, это относится к дипольным моментам комплексов. Как показано выше, экспериментальная величина дипольного момента комплекса целиком относилась к вкладу структуры с переносом заряда ф1(Д — А"). Дипольный момент, обусловленный состоянием 11)о(Д, А), принимался равным нулю. [c.24]

L СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА в ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ [c.36]

Спектральные свойства металлических комплексов порфиринов изменяются в соответствии с электроотрицательиостью иона металла, входящего в комплекс [67]. В ряду тетрафенилпорфиринов с ростом электроотрицательно сти иона металла интенсивность полосы I уменьшается, и видимое поглощение смещается к меньшим длинам волн из-за переноса заряда от ядра порфина на р -ор-биту металла (см. табл. XX) [67]. В той же последовательности основная интенсивность переходит от полосы I к полосе II, подтверждая, в соответствии с принципом Франка — Кондона, что возрастание размеров ядра порфина при возбуждении тем больше, чем более электроотрицателен атом металла. Этот эффект, так же как и сдвиг видимого поглощения порфирина в сторону меньших длин волн, может быть приписан большей стабилизации основного состояния при комплексообразовании с более электроотрицательными ионами металлов. [c.385]

Кроме того, квантово-механические расчеты объясняют способность РФ и ДРФ к образованию комплексов с переносом заряда [56]. РФ является как хорошим донором, так и удовлетворительным акцептором, ДРФ же обладает необычным свойством высшая заполненная молекулярная орбита его является разрыхляющей. Знак ее энергетического коэффициента обычно соответствует орбитам, которые могут быть заполнены в возбужденном состоянии молекул. Это означает, что заполнение указанной орбиты в основном состоянии ДРФ соответствует принципиально неустойчивой конфигурации электронной структуры. Следовательно, ДРФ должен проявлять тенденцию к удалению электронов с этой орбиты, т. е. обладать необычайно сильными электроно-допорными свойствамр. Интересно отметить, что аналогичные свойства найдены у систем метиленовый голубой — его лейкоформа и тионин — лейкотио-нин, которые, как и РФ, дают при обратимом восстановлении полярограммы с предволной [2,4]. Так же, как и у РФ, возникновение предволны у метиленового голубого и тионина наблюдается в области относительно малой устойчивости семихинонов, где выход их составляет 5—10% [58] от общего количества красителя при восстановлении его на 50%. Это соответствует нейтральной или щелочной области pH, где семихиноны красителей не заряжены. [c.172]