Апротонный растворитель перенос протона

В более широком смысле обмен протонами представляет собой частный случай реакций с переносом ионов. Многие процессы в апротонных растворителях можно объяснить переносом ионов от одного участника реакции к другому. Поэтому полезно расширить понятия кислота и основание и на такие системы. [c.389]

Ввиду того что существует множество механизмов взаимодействия ионов с растворителем (разд. 6), не приходится ожидать, что корреляции свободных энергий G 0iv и ДС°Г строго линейны. Действительно, соотношения типа (2.40) обычно не выполняются для переноса из одного растворителя в другой, если один из них протонный, хотя для структурно-подобных ионов линейность может выполняться [685]. Выполняются они неожиданно точно для переноса между полярными апротонными растворителями [c.314]

Количественная раздельная оценка влияния протонных и биполярных апротонных растворителей на скорости реакций с помощью коэффициентов активности переноса растворителей [c.322]

Прежде всего отметим широко распространенный принцип деления растворителей на протолитические и апротонные. В связи с тем что не выработан единый подход к трактовке и содержанию этих терминов, прокомментируем эту систему классификации. К протолитическим относятся растворители, проявляющие по отношению к растворенному веществу протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию. К апротонным относят растворители, которые не могут принимать участие в процессах переноса протона. Если отнесение растворителя к классу протолитических в больщинстве случаев может быть проведено априорно — на основании его химических свойств (так, к этому классу относятся спирты, карбоновые кислоты, фенолы и т. д.), то отнесение растворителя к классу апротонных может быть проведено лишь с учетом особенностей системы растворенное вещество — растворитель в целом. Так, бензол, который в системах с Ь-кислотами выступает как апротонный растворитель, будучи растворителем для очень сильных Н-кислот (например, жидкого фтористого водорода) либо для очень сильных оснований (например, жидкого аммиака), способен проявлять протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию [c.40]

Взаимодействия, сопровождающие перенос заряда. Направление воздействия соседних катионов на реакционную способность донора зависит от того, куда переходит заряд - на катион (Y + -> Y С ) или от катиона, например на добавленный акцептор-неэлектролит (NY С+ -> N Y С + ). Для первого случая мы рассмотрим переход при переносе заряда в ультрафиолетовой области, который соответствует переносу электрона на орбиталь, ограниченную ближайшими соседними катионами. Переход, вероятно, должен быть одним и тем же в кристалле, расплаве и растворе [248]. Энергия перехода уменьшается в ряду кристалл > нагретый кристалл той же структуры > кристалл с более низким координационным числом > расплавленная соль > пар, т.е. по мере снижения симметрии поля или увеличения беспорядка в соли [437]. Среда влияет главным образом на энергии основного состояния, и ее действие проявляется в основном в снижении энергии, необходимой для переноса электрона от Y на один из соседних катионов, с увеличением поляризации основного состояния катионами. Наоборот, энергия перехода для переноса заряда от Y на акцептор-неэлектролит увеличивается в результате поляризации основного состояния Y соседними катионами или протонным растворителем [231]. Протонные растворители в своем большинстве увеличивают энергию перехода. Среди диполярных апротонных растворителей Е( увеличивается с уменьшением D, если катион невелик но мало меняется для больших R N+ с низкой поляризующей способностью. Электроноакцепторные свойства растворителей (см. гл. 2) при- [c.627]

Несмотря на то что с кислыми растворителями в некотором смысле так же трудно работать, как и с растворителями, не содержащими протонов, они имеют некоторые преимущества и были изучены гораздо лучше. Для уксусной кислоты проблема, связанная с малой диэлектрической проницаемостью, остается в силе, но другие кислые растворители имеют большие диэлектрические проницаемости. Это дает им заметное преимущество перед апротонными растворителями. К сожалению, оказалось, что многие из таких растворителей реагируют с растворенным веществом и образуют более сложные продукты, чем те, которые могли бы образоваться в результате простого переноса протона. Тем не менее в кислых растворителях была определена сила многих кислот и был найден порядок изменения силы для сильных минеральных кислот [c.368]

Одним из весьма характерных свойств диполярных апротонных растворителей, сольватирующих преимущественно катионы, является их относительно слабая протонно-донорная активность. Например, ДМСО является очень слабой кислотой и в то же время реагирует как довольно сильное основание, более сильное, чем вода. Это позволяет изучать кинетику переноса электрона в условиях, сводящих к минимуму протонизацию в системах, исследуемых полярографическим путем. [c.229]

В ряде случаев наблюдались первичные кинетические изотопные H/D-эффекты, кц/кв от 1,4 до 2,1 [239]. Это позволяет допустить, что промежуточное соединение 2 на схеме (7.80) образуется быстро и обратимо, а в медленной, определяющей скорость стадии переносится протон к растворителю [240]. В апротонных растворителях, например в нитробензоле, реакция между SO3 и бензолом, хлорбензолом и другими аренами идет по третьему порядку [c.502]

Аналогично можно рассмотреть и реакции с двумя стадиями переноса протона в апротонных растворителях. Если первая стадия является лимитирующей, проблема сводится к случаю единственного переноса протона. Когда лимитирующей является вторая стадия, то предположение о свободных ионах приводит к тем же результатам, что и для реакций в водных растворах, так как состав переходного комплекса остается неизменным (одна молекула субстрата плюс одна молекула кислоты). Результаты остаются справедливыми, даже если Н8Н+ и В связаны в ионную пару. Однако ионная пара, образованная первоначально на первой стадии переноса протона, вполне может иметь конфигурацию, невыгодную для следующей стадии, заключающейся в отщеплении протона от другого атома. Это обусловливает возможность участия другого основания во втором переносе протона. Им может быть вторая молекула субстрата, образующая (в слу- [c.177]

В апротонных растворителях после переноса первого электрона на деполяризатор могут образовываться сравнительно устойчивые анион-радикалы, лишь с трудом подвергающиеся дальнейшему восстановлению если же анион-радикал соединяется с протоном, то образующийся незаряженный радикал часто оказывается более реакционноспособным, чем исходный деполяризатор. [c.91]

В предыдущем изложении мы допустили, что ионы (НЯН) и находятся в свободном состоянии, как это, несомненно, и бывает в водном растворе. Однако апротонные растворители, например углеводороды, имеют, как правило, такие низкие диэлектрические постоянные, что ионы в своей большей части будут присутствовать как в виде ионных пар, так и в виде более крупных агрегатов. Это обстоятельство может сильно повлиять на кинетику процесса. Для реакции, сопровождающейся переносом только одного протона, концентрация ионной пары будет прямо пропорциональна концентрациям катализатора и субстрата, так что кинетика процессов проще, чем в случае присутствия свободных ионов. С другой стороны, если в реакциях, сопровождающихся переносом двух протонов, первым продуктом реакции между НЯ и является ионная пара [c.38]

Рег лируя условия, при которых из кетона образуется смесь енолятов, можно контролировать реакцию кинетическим или термодинамическим фактором. Кинетический контроль будет наблюдаться в тех случаях, когДа взаимное превращение образовавшихся енолятов происходит медленно. Это отмечается при использовании очень сильных ос-иованин, например трифенилметиллития, в апротонном растворителе в отсутствие избытка кетона. Применение ионов лития также благоприятствует кинетическому контролю. Протонные растворители и избыток кетона применять не следует, так как они способствуют протеканию равновесных реакций переноса протона с последующим образованием енолятов. [c.12]

Влияние доноров протонов на восстановление ароматических нитросоединений в апротонных растворителях изучали Чамберс и сотр. [23]. Добавление таких доноров, как фталевая, салициловая, бензойная, п-оксибензойная кислоты, л-толуолсульфокислота или перхлорат М,Ы-диэтиланилиния, вызывает появление необратимой полярографической волны при потенциале почти на 0,5 В менее отрицательном, чем для одноэлектронной обратимой волны, наблюдаемой в отсутствие донора протонов. В присутствии допоров протонов волна отвечает переносу более чем одного электрона. Препаративный электролиз растворов л-нитрохлорбензола, содержащих фталевую кислоту, приводит к л-хлорфенилгидроксиламину и к 4,4 -дихлоразоксибензолу. [c.326]

Вследствие этих ограничений, естественно, желательно было бы располагать универсальным растворителем, свойства которого позволяли бы существование в нем кислот и оснований различной силы. Идеально такой растворитель не должен проявлять свойств кислот или оснований, т. е. он должен быть апротонным, или инертным. Он не должен подвергаться автопротолизу, т. е. растворенные в нем вещества должны проявлять присущие им кислотные или основные свойства. Истинно инертный растворитель фактически не должен участвовать в процессе переноса протона, когда растворенная кислота реагирует с титрантом-основанием, и наоборот. [c.168]

Перенос протона к а-углеродному атому сложных эфиров р-оксокислот и от него в протонных растворителях протекает медленно перенос протона к р-карбонильному кислороду и от него — быстро [102]. Тем не менее алкилирование аниона енолята сложного эфира р-оксокислоты алкилгалогенидами проходит преимущественно по атому углерода, хотя более жесткий электрофил (имеющий более карбенийионный характер в переходном состоянии по типу 8м2) этилтозилат в диполярных апротонных растворителях [103] приводит преимущественно к 0-этилированию. Результаты недавних количественных исследований алкилирования представлены в табл. 9.5.2 (ДМЭ — диметоксиэтан, остальные сокращения— обычные). [c.222]

Закономерности коррозионных процессов в неводных (органических) средах опредёляются физико-химическими свойствами растворителей [1—3L Последние делят на апротонные, не участвующие в кислотно-основном равновесии и реакциях, связанных с переносом протона, и протолитические трех групп (табл. ИЛ) протогенные, кислые (способность к выделению протона выше способности к присоединению) протофйльные, основные (акцепторные свойства по отношейию к протону превалируют над до-норными) амфотерные (обладают кислотными и основными свойствами). [c.335]

Теплоты переноса АН°Г электролитов из воды в различные растворители (при бесконечном разбавлении) определяются как разность теплот растворения в двух средах прямыми калориметрическими измерениями. Значения теплот для отдельных ионов, приведенные в табл. 2.21, основаны на предположении, что H°r As( 6H5)+ = = АЯ4° В (С6Н6) [185]. Эти значения обычно коррелируют с AG°r-Катионы взаимодействуют более экзотермически, а анионы — более эндотермически с полярными апротонными.растворителями, чем с протонными растворителями. На рис. 2.14 показана зависимость АЯ(° (Н20 - РС) от размеров катиона. Спадающая ветвь этой кривой [c.315]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Апротонные растворители. Обсужденные выше растворители имели один общий признак — наличие в их составе способного к переносу протона. В этом разделе рассмотрены растворители, не ионизирующиеся путем переноса протона (апротонные растворители). Такие растворители удобно разделить на три группы. [c.231]

Эта область была разработана Миллером и его сотрудниками, которые систематически изучали реакции фторид-иона и других галогенид-ионов с фторолефинами. Найти удобный источник фторид-иона уже само по себе представляло целую проблему, которая заслуживает особого упоминания. Устойчивые неорганические фториды нерастворимы в инертных апротонных растворителях, например в насыщенных углеводородах, в то время как в протогенных растворителях, например спиртах, эфирах и т. д., происходит перенос протона к промежуточному карб-аниону. Миллер и сотрудники пользовались растворами фторидов калия и натрия в формамиде, а также раствором фторида тетраэтиламмония в таких растворителях, как, например, хлороформ, метиленхлорид или ацетон Формамид хорошо растворяет фтористый калий, но, к сожалению, плохо — фторолефины, а также склонен вызывать побочные реакции растворы же фтористого тетраэтиламмония трудно получить в чистом виде, и они недостаточно устойчивы. Поэтому применение таких реагентов сопряжено с некоторой неуверенностью. В литературе есть сведения об успешном применении гликолей диметилсульфонаацетонитрила , а также N-мeтил-2-пиppo-лидона и некоторых других соединений в качестве растворителей в реакциях с участием неорганических фторидов. [c.280]

Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений с кратными связями в органических апротонных растворителях интенсивно изучается [4, 5]. Установлено, что при восстановлении ароматических углеводородов, ненасыщенных и других соединений с кратными связями в апротонной среде на первой стадии переносится один электрон, часто обратимо, и образуется более или менее стабильный анион-радикал. В присутствии доноров протонов анион-радикал шрото-нируется, а возникающий незаряженный радикал при- [c.37]

Ситуация будет ближе к реальной, если полагать, что в большинстве апротонных растворителей ианы находятся в виде ионных пар тогда уравнение реакции в случае единичного переноса протона можно схематически записать в виде 5-1-А г 5Н+В —>-Х. Если лимитирующей является первая стадия, то, как и раньше, мы обнаружим общий кислотный катализ с простой кинетикой. Кинетика останется простой и в случае, когда лимитирующей является вторая стадия, так как скорость реакции будет равна Й2-/С[8][А], где К — константа равновесия первой стадии.-Однако величина йг может существенно зависеть здесь от природы В, даже если во второй стадии не происходит переноса протона. [c.177]

Самоиоиизация наблюдается в метиловом спирте, уксусной кислоте, жидком аммиаке и многих других растворителях. Эти растворители называются протонными, или кислыми, поскольку самоионизация обусловлена переносом протона от одной молекулы растворителя к другой. В апротонных растворителях либо совсем не содержится водорода, как, например, в жидком диоксиде серы, либо они так прочно связаны, что перенос просто невозможен. К этой группе относятся такие важные растворители, как бензол СеНе, диоксан С4Н8О2, диметилсульфоксид (СНз)250, ацетонитрил СНдСК, диметилформамид НСОМ(СНз)2 и гексаметилфосфотриамид [(СНз)2М]зРО. [c.55]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

Апротонные растворители не способны вступать в кислотноосновное взаимодействие, связанное с переносом протона. К этому классу растворителей относятся углеводороды, галогеналкилы и галогенарилы, четыреххлористый углерод и т. д. [c.35]

Механизм, допускающий прямой внутримолекулярный перенос протона из нитроновой кислоты, подтверждается рядом фактов (помимо требования, согласно которому нитрогрунна должна находиться в орто-положении). Скорость темповой реакции (аг ы-форма 5 нитроформа 4) увеличивается в кислых растворах 81]. В апротонных растворителях, таких, как изооктан, она также выше примерно в 10 раз [66], чем в протонных растворителях (этиловый спирт). Скорость этой реакции существенно возрастает и при введении в молекулу электронодонорных групп замещение N02 на NH2 в 5 увеличивает скорость изомеризации приблизительно в 10 раза [82]. Большая отрицательная величина энтропии активации (от —45 до —50 энтр. ед.) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии [75—82]. Внутримолекулярная природа процесса была продемонстрирована на примере очень простой системы. При облучении в смеси ВгО — диоксан в одних [c.264]

Значение энергетических характеристик реакции переноса протона приведены в табл. 3 работы. На примере реакции сн сНдНОд + он в чистой воде и в смеси вода -шзо отчетливо видно несоблюдение допущения об энтальпийной природе эффекта апротонных растворителей. Такой результат представляется вполне разумным следствием самой схемы (I). [c.356]

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ СПЕЦИФЙЧККОЙ СОЛЬВАТАЦИИ В РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА ОТ НИТРОЭФИРА К АМИНУ. ДИПОЛЯРНЫЕ АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ СМЕСИ С МЕТИЛОВЫМ СПИРТОМ [c.158]

Однако операции переноса в указанных выше системах, включающие СН3ОН, в достаточной степени различаются для процессов ионизации ВН+ и АН нейтральные кислоты АН в СН3ОН относительно сильнее на 4 единицы. Это характерно для всех сопоставлений протонных с апротонными диполярными растворителями, причина заключается в стабилизации аниона за счет образования водородных связей в протонном растворителе А HS. Это предположение бъ -ло проверено для широкого ряда НА через разность рХнл (ДМФ) --РКНА(СН ОН) [159]. [c.392]

По протонодонорной способности при образовании межмолеку-лярной водородной связи растворители делятся на протонные и апротонные последние в свою очередь разделяются по степени полярности на биполярные и аполярные. Для характеристики полярности используются различные показатели, между которыми нет строгой симбатности диэлектрическая постоянная е, диполь-ный момент 1, спектроскопические параметры (например, энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда в спектре стандартного красителя (40) в данном растворителе —Ет. [c.56]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология