Протонирование комплексов металлов

ПРОТОНИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.219]

В кислой среде образуются протонированные комплексы. Их в титриметрии не используют. Нужно помнить, что двухзарядные ионы металлов образуют гидроксокомплексы только при pH >10, а ионы металлов с более высокими зарядами, например А1(1П), Ре(П1), Th(IV), — уже в нейтральной среде. [c.184]

В пользу возможности существования а-комплексов бензола свидетельствует и следующая реакция в ряду цикло-гексадиеновых комплексов металлов тритил-катион отрывает гидрид-нон от трикарбонильного комплекса железа с циклогексадиеном, переводя его в протонированную бензольную систему С Н, [c.235]

Особенно сильное экранирование наблюдается для протонов, которые непосредственно связаны с металлом. Так, резонансные частоты протонов в комплексах гидридов переходных металлов находятся в области б < О, а в некоторых случаях сдвиги достигают даже значений —30 м. д. Если комплекс металла заряжен положительно, то экранирование уменьшается, как и можно ожидать. В протонированных комплексах карбонилов [c.107]

В координации центральным ионом. Константы устойчивости протонированных комплексов комплексонов (2.3.7—2 3.11) с переходными металлами (см. табл. 2.35) достаточно высоки и превышают значения констант устойчивости нормальных комплексов аналогично построенного комплексона ФИДА, не содержащего фенольного гидроксила. Это может быть интерпретировано как участие в координации кислорода недиссоциированного фенольного гидроксила. [c.234]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Диссоциация протонированных комплексов. Из соотношений вида (VIII.23) следует, что протонированные комплексы ионов металла отщепляют протон тем легче, чем выше Фм. Качественно это вытекает из представления о контраполяризации лиганда НЬ катионом М. Рассмотрим равновесие в системе, содержащей катион М, лиганд Ь и протоны [c.181]

Они м.б. также получены протонированием алленилидено-вых комплексов (ур-ние 1), расщеплением связи С=С комплексами металлов подгрупп Va и Via (2), присоединением электрофилов к тиокарбонильному лиганду (3) [c.317]

Нерастворимые в воде комплексы меди и свинца с относительно высоким содержанием металла представляют интерес для решения ряда новых технических задач. В связи с этим были синтезированы комплексы о-оксифе-нилиминодиуксусной кислоты, обладающие значительной устойчивостью Синтез комплексов мы осуществили взаимодействием дикалиевой соли комплексона с эквивалентным количеством хлорида металла. Оптимальные значения pH образования протонированных комплексоЕ рассчитывались из потенциометрических данных [c.120]

Наряду со стехиометрическими и термодинамическими константами в литературе часто встречаются условные константы устойчивости [186]. При расчете условных констант устойчивости вводится поправка на протекание побочных реакций с образованием различных протонированных форм лиганда HL, НгЬ. .. Нд Ь, гидролиза иона металла М(ОН)д , а также образование гидроксокомплексонатов M(OH)L, протонированных комплексов MHL и т. д. Для вычисления условных констант устойчивости используются уравнения типа [c.102]

Описаны также протонированные комплексы свинца РЬН1(1а]+ (рА = 3,05) и [РЬН21(1а]2+ (рЛ = 2,3 при 25 С, ц = 0,5) 182]. При уменьшении соотношения металл лиганд до 1 2 возрастает устойчивость и повышается растворимость комплексонатов З -элементов. [c.109]

Уникальной является способность высокодентатных полиаминополифосфоновых кислот образовывать устойчивые протонированные комплексы практически со всеми катионами. Другой характерной чертой обсуждаемых комплексонов является повышенная чувствительность их к изменению соотношения металл лиганд, способность к образованию малорастворимых полиядерных комплексонатов, позволяющая использовать эти реагенты для гравиметрического определения многих катионов [1, 330, 350]. [c.204]

Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218]

Фенилиминодиуксусная кислота (ФИДА) является простейшим представителем комплексонов в ряду фениламинов. Выделены протонированные комплексы ФИДА с металлами церие-вой подгруппы состава Ьп(НЬ)з-ЗН20. На основании данных [c.228]

Фосфорсодержащие комплексоны на основе м- и и-ксилилен-диаминов, т. е содержащие жесткое звено, в отличие от производных этилендиамина не образуют протонированных комплексов с переходными металлами 4-го периода, в том числе с же-лезом(1П), с медью(П) они образуют малоустойчивые комплексы, устойчивость которых еще более уменьшается при переходе от м- к -изомерам [138, с 157J. [c.251]

В случае соединения 2 3 96 переходные металлы и лантаноиды образуют слабые протонированные комплексы MH3L, устойчивые MHsL- и MHL2- комплексы и нормальные комплексы [c.289]

Таллий(1) является слабым комплексообразователем, значение Киь лежит для аминокарбоновых кислот в пределах 10 —10 [182]. Примечательно, что для него обнаружены монопротонированные комплексонаты с ЦГДТА и ДТПА, протонирование комплекса пе приводит, как в случае катионов щелочных металлов, к полному разрушению комплексоната [672] Однако при этом отмечается снижение устойчивости комплекса на несколько порядков. [c.361]

Способ получения комплексов металлов из протонированных форм ТААВ и Мс4ТААВ дает более широкие возможности для синтеза, а также более удобен благодаря тому, что соединения типа Н2ТААВХ2 в отличие от о-аминоальдегидов устойчивы при хранении Однако для их синтеза необходимо предварительное получение свободного аминоальдегида [c.103]

Пептадиеиильные комплексы металлов, например (102), могут быть получены отщеплением гидрид-нона от диеновых комплексов металлов, протонированием триеновых комплексов илн присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотрены вместе с реакциями соответствуюи1нх циклогексадиенильных анионов типа (103) в разд. 15.6.3.12. [c.297]

Большие анионы, такие как IO4, Юз п la обычно образуют слабую водородную связь [5231. Водородная связь между протонированным аммонием и комплексами металла также слабее, чем с солями простых кислот [523, 525—5291. [c.58]

Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединеиие, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоединения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1И), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78]

Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (МКН). Контрастность изменения окраски при комплексообразовании очень высока, особенно у комплексов Со(11) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (МК), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонпрованные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88]

Все процессы обмена металла с комплексами, включающими EDTA. подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно обмен идет и по реакции второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом) и через реакции диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов. Процессами, определяющими скорость для обмена между меченым [Ni(EDTA)] ", NiY и Nijiq, в пределах pH 1--5 являются [58] [c.140]

ПАР и его комплексы более растворимы в воде ПАР применяется также для фотометрического определения кобальта, свинца и уранила [34] и других металлов. Для образующейся при рН<3 протонированной формы (НзК+) характерна полоса поглон1ения при 395 нм полоса довольно широкая, так что НзК+-форма ПАР заметно поглощает даже при 500—520 нм. Так же широка полоса молекулярной НгК-формы ПАР. При рН>4 отщепляется ион водорода, находящийся в иара-положении к азогруппе [35]. Образующаяся при этом НН--форма имеет > макс = 413 нм, эта форма в большинстве случаев и является реактивом, который находится в равновесии с комплексами металлов, образующимися в интерва.те pH 4—12. Комплексы образуются за счет замещения иона водорода о-фенольной группы (по отношению к азогруппе). При реакции со щелочами этот водород отщепляется только при рН г12 с образованием К "-формы. [c.299]

Значение pH и концентрации всех способных к комплексообразованию веществ, которые принимают участие в побочных реакциях (компоненты буферных смесей, маскирующие агенты), в течение титрования должны поддерживаться постоянными во избежание осложнений, связанных с протонированием или депротонированием свободного индикатора и комплекса металл — индикатор или обусловленных другими равновесными побочными реакциями. Бсли это условие выполняется, устойчивость комплекса, участвующего в равновесии, можно характеризовать условными константами Рм1п и Рму, которыми можно пользоваться в течение всего процесса титрования. Стадия перехода окраски индикатора может быть описана с помощью доли общего количества индикатора, которая связана в комплекс, или доли несвязанной формы индикатора [c.315]

Формула (4.92) для условной константы устойчивости комплекса металл — индикатор не учитывает влияния образования других, конкурирующих комплексов (гидроксо-комплексов, амминных комплексов) титруемого металла, вследствие чего выражения, в которые входит эта константа, дают значения рМ. Поскольку приводимые в литературе экспериментальные значения рМ (обозначаемые иногда рМпер) также отвечают концентрации свободного иона металла М, значения рМ, полученные с помощью условной константы из выражения (4.92), можно применять для непосредственного сравнения. Коэффициенты побочных реакций а в этом выражении относятся к равновесным реакциям протонирования свободного индикатора (агп) и комплекса металл — индикатор (амгп). Индексы этих комплексов здесь упрощены (вместо И, употреблен индекс 1п, а вместо МНДп —М1п). Для данного pH этим коэффициентам побочных реакций соответствуют значения, которые можно оценить с помощью выражений, приведенных в разд. 3.2.5. [c.315]

Если ион металла может давать, кроме ML, протонированный комплекс MHL или гидроксо-комплекс MOHL и если известны константы устойчивости, то можно вычислить интервал pH для фотометрического определения ML. Так как [c.361]

Атом металла в некоторых комплексах действует как льюисово основание, предоставляя пару электронов акцептору, или льюисо-вой кислоте [117, 118]. Если кислотой Льюиса является протон, то образуется связь металл—водород, и этот процесс удобно описывать как реакцию протонирования> [117, 118], которая приводит к окислительному присоединению протона к металлу. Эти реакции отличаются от реакций, описанных в предыдущем разделе, тем, что в данном случае анион кислоты не координируется с металлом в конечном продукте. И нейтральные, и анионные комплексы металлов вступают в реакции протонирования, причем первые дают катионные гидридные комплексы, а последние образуют нейтральные комплексы или анионы с меньщим зарядом. [c.219]

Немногочисленные исследования скоростей реакций с участием комплексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно, обмен идет как по реакциям второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом), так и по реакциям диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов [45—47]. Протонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл—адденд и повыщает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.343]

Комплексообразующие свойства этих соединений обусловлены их строением. Сочетание в молекуле двух сильнокислых фосфоновых групп и окси- или аминогрупп, выполняющих роль основного центра молекулы, делает возможным образование этими лигандами прочных не только нормальных моио-, би- и полиядерных, но и протонированных комплексов со ЩЗМ, переходными металлами, РЗЭ и тем самым расширяет область pH существования комплексов от кислой до щелочной. Уникальным свойством оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) является способность вступать во взаимодействие с катионами в сильнокислой среде, вплоть до б н. Н "Оз. Высокая металлоемкость этих соединений избирательность их действия по отношению к Ве, А1, Т1 и ТЬ в сочетании с большой доступностью делают их весьма перспективными лигандами. [c.202]

Разнолигандные комплексы. Для разнолигандных комплексов состава MR/Ri оптимальный интервал pH раствора будет определяться максимальным значением его условной константы устойчивости, а точнее, максимальным значением произведения а-коэффн-циентов д акак-. На рис. 1.3 показан допустимый интервал pH при фотометрическом определении катиона М в виде разнолигандного комплекса MRR. Если катион металла образует смешанный протон- или гидроксидсодержащий комплекс MHR или MOHR и константы устойчивости этих комплексов известны, то можно легко определить интервал pH доминирования смешанных комплексов. Так, количественный выход протонированного комплекса MHR будет наблюдаться, когда [c.30]

С рассмотренными выше препаративными методами тесно связано протонирование диеновых комплексов металлов с образованием я-енилметаллкатионов (гл. 3,А). [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология