Реакционная способность хемосорбированных частиц

Важный вывод электронной теории заключается в том, что реакционная способность хемосорбированных частиц зависит от формы хемосорбции. При одних формах адсорбции частица может находиться на поверхности в виде радикала или ион-радикала, в то время как при других формах адсорбции та же частица образует с поверхностью валентно-насыщенное соединение. [c.165]

Мы видим, что относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц и тем самым каталитическая активность поверхности однозначно определяются положением уровня Ферми. Действительно, скорость гетерогенной реакции выражается в конечном счете через величины Т1°, т) , Г1+ и, таким образом, в выражение для скорости падает уровень Ферми е. Это еще один, четвертый, весьма важный результат электронной теории. [c.70]

Вторым важным результатом электронной теории является то, что реакционная способность хемосорбированных частиц (т. е. их способность вступать в химические соединения с другими хемосорбированными частицами или с частицами, налетающими из газовой фазы) различна при различных формах хемосорбции. [c.23]

Роль уровня Ферми как фактора, определяющего реакционную способность хемосорбированных частиц, впервые была отмечена автором в 1950 г. [10]. Впоследствии этот вопрос рассматривался Бударом [11], а в самое последнее время также Хауффе [12]. [c.26]

Форма кривых ф—т при поляризации электрода прерывистым током заданной силы дает существенную информацию о природе промежуточных частиц. Как видно из рис. 6, участкам В, С и V соответствуют одинаковые плотности тока. В работе [39 ] показано, что и при поляризации прерывистым током (прямоугольными импульсами) наблюдается возврат процесса к потенциалу соответствующей ветви, если не слишком велика пауза в поляризации. Оказалось, что специфика состояния поверхности, которая может определяться только вещественной компонентой промежуточных частиц, не успевает исчезнуть за 3,5 сек, пока электрод не поляризуется. Восполнение этой компоненты — регенерация состояния поверхности для возврата к заданному потенциалу — протекает с задержкой на кривой ф—т в области —4 б, длительность которой зависит от предыстории электрода (от продолжительности паузы и от плотности тока в импульсе). Так, например, частицы, ответственные за специфику участка В, намного инертнее-при потенциале паузы , чем частицы, характерные для участка С хотя токи поляризации в импульсе были близки, в первом случае регенерация требовала в 1000 раз меньшего времени при той же паузе. Если ток в импульсе мал, то расход частиц превышает скорость их регенерации, задержка все удлиняется и, в конце концов, через некоторое число импульсов процесс переходит даже при большей частоте импульсов на нижележащую ветвь ф—lgt-кривой, как видно по рис. 9. Эти результаты однозначно указывают на расход и регенерацию промежуточных частиц, связанных с электродом. Крутизна спада потенциала, характеризующая реакционную способность хемосорбированных частиц, зависит от потенциала не одинаково на разных участках имеет место ее уменьшение с ростом ф на участ- [c.142]

Мы видим на основании (24), что при установившемся электронном равновесии относительное содержание на поверхности различны>х форм хемосорбции, а тем самым и реакционная способность хемосорбированных частиц однозначно определяются положением уровня Ферми. Этот результат можно рассматривать как еще один (четвертый) важный результат электронной теории. [c.68]

Мы видели также, что от положения уровня Ферми на поверхности кристалла зависит реакционная способность хемосорбированных частиц (см. 5, б) т. е. вероятность пребывания хемосорбированной частицы в радикальном или валентно-насыщенном состоянии. Отсюда следует, что реакционная способность хемосорбированной частицы заданного сорта должна зависеть от общего числа частиц этого сорта, содержащихся на единице поверхности (т. е. должна зависеть от степени заполнения поверхности). Каждая частица как бы чувствует присутствие на поверхности остальных частиц. Более того, при заданном заполнении реакционная способность частиц данного сорта должна зависеть от природы и поверхностной концентрации адсорбированных на поверхности посторонних частиц. [c.110]

Рассмотрим теперь влияние освещения на каталитическую активность полупроводника (фотокатализ). Этот эффект может быть обусловлен изменением реакционной способности хемосорбированных частиц под влиянием освещения. Поясним это на следующем примере. [c.140]

При установившемся электронном равновесии относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции, а тем самым и реакционная способность хемосорбированных частиц определяются положением уровня Ферми на поверхности кристалла (см. 5,6). [c.174]

При радикальных формах хемосорбции частица обладает повышенной реакционной способностью таким образом, разные формы хемосорбции различаются не только знаком заряда, характером и прочностью связи, но в то же время и реакционной способностью хемосорбированной частицы. [c.125]

Итак, в электронной теории Волькенштейна показано, что в образовании хемосорбционных связей принимают участие свободные электроны и дырки полупроводника, выполняющие функции свободных валентностей, причем от степени их участия в этих связях зависит прочность связей и реакционная способность хемосорбированных частиц. Следствием этого является то, что во все формулы электронной теории входит уровень Ферми. [c.128]

Показано, что из общего числа частиц данного сорта, хемосорби-рованных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью эти доли, соответственно равные т] , т)-, г , характеризуют в то же время средние относительные продолжительности жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. Далее показано, что значения величин т) , т] , т] определяются при прочих равных условиях положением уровня Ферми на поверхности кристалла [267]. При повышении уровня Ферми величина т] - монотонно возрастает, а г] + монотонно убывает. Величина т)°, характеризующая относительное содержание слабой формы хемосорбции, при монотонном перемещении уровня Ферми проходит через максимум. Если уровень Ферми расположен достаточно низко, то практически все хемосорбированные частицы выполняют роль доноров. Если же уровень Ферми расположен достаточно высоко, то практически все хемосорбированные частицы фигурируют в качестве акцепторов. Таким образом, относительное содержание на поверхности различных сосуществующих форм хемосорбции, а вместе с тем и реакционная способность хемосорбированных частиц зависят от положения уровня Ферми на поверхности кристалла. [c.125]

Резюмируем кратко содержание теории на данном этапе ее развития. В электронной теории показывается, что в образовании хемосорбци-онных связей принимают участие свободные электроны и дырки полупроводника (выполняющие функции свободных валентностей), причем от степени их участия в связях зависит прочность связей, а также реакционная способность хемосорбированных частиц. Следствием этого является то, что во все формулы электронной теории входит уровень Ферми, что, в свою очередь, имеет ряд следствий, который и рассматривается в электронной теории. [c.32]

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

В случае адсорбции на идеальной поверхности полупроводника обычно предпола-гаэтся переход электрона непосредственно на орбитали адсорбированной молекулы с превращением ее в радикал или ион-радикал. С этими формами обычно связывают реакционную способность хемосорбированных частиц. В описанной модели каталитическая активность определяется положениями уровня Ферми и локальных уровней адсорбированных частиц. [c.132]